Страница:
Мясо птицы содержит экстрактивных веществ больше, чем мясо животных, и оно быстрее «приедается». Мясо дичи содержит так много экстрактивных веществ, что из него не готовят бульоны, а потребляют в жареном виде.
Эти примеры приведены для понимания роли экстрактивных веществ в формировании вкусовых и ароматических характеристик продукции, ее сохраняемости.
Все экстрактивные вещества рыбы можно классифицировать на несколько групп по принадлежности к определенным классам органических соединений и по пищевой ценности: летучие азотистые основания, аммониевые основания, фосфорсодержащие вещества, свободные аминокислоты и пептиды, разные вещества.
Специфической особенностью экстрактивных соединений рыбы являются летучие азотистые основания. К ним относятся аммиак (NH3) и ди-, триметиламины (ДМА, ТМА) – NH(CH3)2 и N(CH3)3. Аммиак образуется при распаде мочевины (NH2)2CO. Триметиламин (ТМА) может образоваться путем замещения в молекуле NH 3 атома водорода метильной группой по схеме:
NH3 → H2CH 3 → NH(CH3)2 → N(CH3)3
монометиламин диметиламин триметиламин
или из физиологически неактивного триметиламиноксида (ТМАО):
NO (CH3)3 → N(CH3)3.
Количественное содержание летучих оснований определяется при оценке свежести охлажденной, мороженой рыбы наряду с определением наличия H2S и NH3. При определении этого показателя из общего количества летучих азотистых оснований выделяют содержание ТМА как наиболее токсичного компонента. В свежей, только что уснувшей рыбе содержание летучих оснований – 15–17 мг%, в том числе ТМА до 2,5 мг% – у морской рыбы – и до 0,5 мг% – у пресноводной. Следует однако заметить, что количество летучих оснований (ЛО) для рыб разных видов строго индивидуально. Накопление этих веществ в мясе вызывает появление неприятного запаха.
Триметиламиноксид (ТМАО) – NO (CH3)3 – относится к группе аммониевых оснований. В морской рыбе его содержание выше (до 470 мг% в треске), чем в рыбе пресноводных водоемов (5—92 мг% – окуне, леще, щуке), в мясе акул – до 900 мг%. Считают, что это соединение нетоксичное. Но при его распаде в процессе хранения рыбных продуктов или во время тепловой обработки появляется специфический рыбный запах. Ржавление внутренней поверхности консервных банок вызывается наличием ТМАО.
К фосфорсодержащим экстрактивным соединениям относятся креатинфосфат (КРФ), аденозинмонофосфат (АМФ), аденозин—дифосфат (АДФ), аденозинтрифосфат (АТФ), которые играют важную роль в посмертных изменениях рыб. При распаде АТФ (рис. 3) образуются и другие вещества, влияющие на вкус, аромат рыбы.
Рис. 3. Схема распада АТФ
Накопление гипоксантина улучшает вкус рыбного бульона (ухи). При распаде белков образуются свободные аминокислоты, которые также влияют на органолептические показатели рыбных продуктов. К ним можно отнести, гистидин, аргинин, креатин. Гистидин в больших количествах присутствует в мясе пресноводных рыб. В процессе порчи мяса рыбы гистидин декарбоксилируется с образованием гистамина – токсичного вещества, вызывающего пищевые отравления. Аргинин для ракообразных и моллюсков, креатин для рыб являются физиологически важными компонентами мышц. Креатин может переходить в креатинин, придающий горький вкус рыбе при потере свежести.
Карнозин и ансерин являются природными дипептидами, т. е. соединениями, состоящими из двух аминокислот, не вступающих в химические связи с другими аминокислотами. Ансерин обнаружен в мясе морских рыб, карнозин – в мясе трески, осетра.
К разным экстрактивным веществам мяса рыбы можно отнести мочевину, содержание которой в мясе акул достигает 2000 мг%, осетровых – до 550 мг%; в мясе прочих видов рыб присутствуют следы. Мочевина (NH2)2 CO является продуктом синтеза аммиака. Из двух молекул аммиака образуется одна молекула мочевины, так предотвращается отравление живого организма. Высокое содержание мочевины в мясе отдельных видов акул делает невозможным его использование в пищу после тепловой обработки без предварительного отмачивания сырья. Для устранения аммиачного запаха мяса акул его измельчают, промывают и вырабатывают фар—шевые изделия, подвергая различной тепловой обработке. Если мясо акул обрабатывать копчением, то промывка, отмачивание сырья исключается из технологического процесса.
Углеводы в мускулатуре рыбы превышают 1 %, представлены в основном гликогеном (животным крахмалом). При распаде гликогена (гидролизе или фосфоролизе) образуются глюкоза, пировиноградная и молочная кислоты. Гликоген участвует в процессах созревания рыбы при посмертных изменениях, посоле, вялении. Чем больше гликогена, тем полнее процесс созревания, тем ароматнее, вкуснее готовая продукция.
Глюкоза – продукт распада гликогена, как редуцирующий моносахар она может вступать в реакции с аминокислотами – продуктами гидролиза белков, с образованием сложных химических комплексов – меланоидинов. Это обычно наблюдается в процессе термической обработки рыбы: при варке ухи, сушке, вялении рыбы. Меланоидины придают темноватый цвет поверхности продукта (при контакте с кислородам), приятный аромат и сладковатый вкус бульонам из рыбы. Поэтому простые углеводы относят к экстрактивным соединениям рыбы.
Минеральные вещества мяса рыбы очень разнообразны по составу, но по количеству составляют лишь в пределах 1,2–1,5 %. Особенно богатый минеральный состав имеет океаническая рыба, так как в морской воде содержатся практически все известные нам минеральные вещества. Рыба избирательно накапливает в своем теле и органах минеральные вещества из среды обитания. Преобладающие минеральные вещества рыбы: макроэлементы – натрий, калий, хлор, кальций, фосфор, магний, сера, микроэле—менты, йод, медь, железо, марганец, бром, алюминий, фтор; ультрамикроэлементы: цинк, кобальт, стронций, уран.
Минеральные вещества представлены ионами, солями в составе белков, витаминов, ферментов, гормонов. Сложные белки (протеиды) в своем составе имеют фосфор, железо, кальций, магний, калий, натрий, серу и др. Сложные ферменты в составе простетической группы содержат микроэлементы (медь, железо, марганец и др.), что резко активизирует их биохимическую деятельность. Многие витамины, особенно группы B, гормоны также включают микро—и ультрамикроэлементы.
Морская рыба особенно богата йодом. Мясу рыб семейства тресковых присущ йодистый привкус, ценимый гастрономами. Люди, постоянно питающиеся морской рыбой, не имеют заболеваний щитовидной железы.
Видовой вкус и аромат рыбы во многом выражен минеральным составом. Некоторые виды рыб невысокой потребительской ценности дают прекрасные, ароматные бульоны за счет перехода в них минеральных веществ, само же их мясо мало привлекательно после варки. При варке голов, костной ткани в бульон переходит минеральных веществ больше, чем при варке мышечной ткани. Поэтому экстрактивные, наваристые бульоны получаются при варке необезглавленной потрошеной рыбы.
Витамины содержатся в различных частях и органах рыб. Жирорастворимые витамины (А, Д, К) преобладают в тех частях и органах, где накапливаются жиры. Это прежде всего печень. Из печени трески, акул вырабатывают рыбий жир (медицинский) с большим содержанием витаминов. В рыбьем жире содержатся эссенциальные жирные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая), которые в комплексе образуют витамин F. Полагают, что этот витамин является профилактическим средством против онкологических заболеваний, снижает уровень холестерина в печени и обеспечивает эластичность кровеносных сосудов.
Из водорастворимых витаминов отмечено достаточное содержание в мышечной ткани витаминов B1 (тиамин) и B2 (рибофлавин). Внутренние органы рыб содержат витамин B 12, являющийся кроветворным катализатором, отсутствие которого может привести к злокачественной анемии.
Ферменты рыб играют исключительно важную роль в процессах, происходящих в посмертный период во всех тканях и органах рыб, также при различных способах переработки рыбного сырья, особенно при посоле, вялении, холодном копчении, производстве пресервов.
В органах и тканях рыб содержатся ферменты всех шести классов по систематической номенклатуре комиссии по ферментам Международного биохимического союза от 1961 года: оксидоредуктазы (окислительно—восстановительные), трансферазы (ферменты переноса), гидролазы (ферменты расщепления с участием воды), лиазы (ферменты расщепления без участия воды), изомеразы (ферменты превращений), лигазы (ферменты синтеза).
Наибольшее значение в формировании потребительских свойств рыбной продукции имеют окислительно—восстановительные и гидролитические ферменты.
Процессы созревания рыбы после гибели (от удушья), а также биохимические процессы созревания соленой и вяленой рыбы протекают с участием прежде всего ферментов этих классов. Окислительно—восстановительные ферменты – самый многочисленный класс, насчитывающий более 220 наименований они подразделяются на несколько групп. Первая группа – дегидрогеназы, осуществляющие роль переносчиков водорода. Дегидрогеназы являются двухкомпо—нентными системами, активной частью (коферментами) которых являются НАД (никотинамид—аденин—динуклео—тид) и НАДФ (никотинамид—аденин—динуклеотид—фосфат). В процессе начального созревания рыбы изменениям подвергаются углеводы. При молочнокислом брожении НАД водород (восстановленный водород кофермент дегидрогена—зы) восстанавливает пировиноградную кислоту в молочную. Образующаяся молочная кислота создает кислую среду, неблагоприятную для развития гнилостных микробиологических процессов, белки мышц набухают, застывают, и наступает стадия посмертного окоченения у свежеуснувшей рыбы, что свидетельствует о безупречной свежести рыбы.
На последующих стадиях созревания рыбы на первый план выступают гидролитические ферменты: протеолитические (протеазы), катализирующие расщепление белков и пептидов; эстеразы (липазы), вызывающие гидролиз эфиров кар—боновых кислот (жиров); амилолитические (амилазы), гидролизирующие глюкозные связи крахмала, декстринов; фосфатазы, гидролизирующие сложные эфиры фосфорной кислоты (глюкозо–1–фосфат и др.).
Гидролазы особенно активны в подкисленной среде. Поэтому после образования молочной кислоты активность гидролитических ферментов повышается. Протеолитические ферменты (трипсин, пепсин, катепсин и др.) вызывают распад белковой молекулы по схеме:
белки → пептоны → полипептиды → трипептиды → дипептиды → аминокислоты
Аминокислоты являются конечным структурным элементом ферментативного распада белков. Чем больше образуется продуктов распада белков, особенно низкомолекулярных (дипептидов, аминокислот), тем ярче вкус и аромат продукта. В производственной практике процесс созревания рыбы охлажденной, мороженой, соленой, вяленой определяют по количеству образовавшихся аминокислот (по содержанию аминоаммиачного азота). Считают, что 30 % аминоаммиач—ного азота (от общего азота, входящего в состав как белков, так и небелкового) характеризуют продукцию как вполне созревшую и свежую. Дальнейшее увеличение этого показателя свидетельствует о перезревании рыбы и последующей порче.
При дальнейшем хранении рыбы низкомолекулярные продукты распада белка (прежде всего, аминокислоты) становятся объектом питания микроорганизмов. При этом в зависимости от вида микроорганизмов аминокислоты могут распадаться с образованием различных конечных продуктов метаболизма по схеме представленном на рисунке 4.
Накапливающиеся вещества обладают ядовитыми свойствами и придают рыбе неприятный запах. Протеолитические ферменты осуществляют гидролиз белков значительно активнее, чем подобные ферменты наземных животных, поэтому процесс созревания рыбы протекает значительно быстрее, чем мяса убойных животных. Причем действие протеаз рыб протекает в довольно широком диапазоне рН: от кислой среды (рН 3,5–4,5), где активность максимальная, до щелочной (рН 8), где активность составляет 5–10 % активности при рН 3,5–4,5. При естественной для рыбы рН 6,6–7,0, активность ферментов в 310 раз ниже, чем при рН 3,5–4,5.
Значительные колебания в уровне активности мышечных протеаз (пептидгидролаз) отмечены в зависимости от размера рыбы и сезона вылова.
Хлористый натрий (NaCl) даже при концентрации 3 % вызывает частичную инактивацию ферментов, при 5 %-ной концентрации обеспечивается ингибрирующий эффект, а 10 %
Рис. 4. Схема микробиологического распада аминокислот
ная концентрация повареной соли инактивирует мышечные пептидгидролазы почти полностью.
В технологии переработок неразделанной рыбы посолом, холодным копчением, вялением, а также при хранении охлажденной рыбы необходимо принимать во внимание деятельность ферментов внутренних органов (кишечника, пилорических придатков), представленных пепсином и трипсином, которые по оптимуму рН близки к пищеварительным ферментам наземных животных, однако имеют отличия. Пищеварительные ферменты рыб имеют температурный оптимум значительно ниже, а способность расщеплять белки выше, чем у наземных животных.
Их активность изменяется в зависимости от сезона, вида рыбы. Действие поваренной соли вызывает ингибирующий эффект, но остаточная активность ферментов внутренностей рыб выше, чем активность протеолитических ферментов мышечной ткани. Это обстоятельство объясняет необходимость детального изучения пищеварительных ферментов рыб, с тем чтобы устанавливать технологический процесс обработки с учетом изменчивости активности протеолитических ферментов в зависимости от различных факторов.
Параллельно протеолитическим процессам при созревании рыбы проходит и гидролиз жиров под действием ферментов – липаз по схеме:
триглицериды → диглицериды → моноглицериды → свободные жирные кислоты и глицерин.
Конечные продукты этого гидролиза (свободные жирные кислоты) повышают кислотное число жира, что ведет к его порче, но это не всегда отражается на органолептических показателях. Например, при вялении рыбы жиры подвергаются не только гидролизу, но и окислительным изменениям, но вкус и запах рыбы только улучшаются, т. е. не прослеживается прямая зависимость между распадом жиров и потребительской ценностью продукта.
Одновременно с изменениями белков, жиров при созревании рыбных продуктов существенные превращения наблюдаются в углеводной части.
Как было отмечено выше, процесс созревания собственно и начинается с фосфоролиза и гидролиза гликогена рыбы. Под действием окислительно—восстановительных ферментов гликоген подвергается распаду по схеме:
гликоген (животный крахмал) → глюкоза–1–фосфат → фруктоза–1,6–фосфат → фосфотриозы (фосфодиоксиацетон и фосфоглицериновый альдегид) → пировиноградная кислота (CH 3 COCOOH) → молочная кислота (H 3 CHOHCOOH).
Примерно 90 % всего гликогена распадается по такой схеме, что в итоге и приводит к повышению титруемой кислотности.
В это же время наблюдается и гидролиз гликогена под действием амилолитических ферментов по схеме:
гликоген (C6H10O5)n → декстрины (разной молекулярной массы) → мальтоза (C12H22O11) → глюкоза (C6H12O6).
Повышение содержания глюкозы усиливает сладость мяса рыбы и способствует реакциям ее взаимодействия с другими веществами с образованием различных комплексов (например, меланоидинов). Это улучшает вкус рыбы, но в некоторых случаях (при вялении, сушке) вызывает ухудшение товарного вида рыбы (потемнение поверхности тела).
Из фосфатов следует обратить внимание на ферменты, вызывающие гидролиз нуклеотидов (АТФ и др.) с образованием пуриновых (аденина, гуанина и др.) или пиримидино—вых (цитозина, урацила, тимина) оснований, сахаров рибоза или дезоксирибоза и фосфорной кислоты. Такой распад нук—леотидов (рис. 3) увеличивает количество экстрактивных веществ, усиливает вкус и аромат рыбных продуктов. Но одновременно расширяет питательную среду для микроорганизмов, делает продукт менее устойчивым при хранении.
Вода в тканях и органах рыбы находится в свободном и связанном состоянии. Свободная вода – это жидкость в межклеточном пространстве, в плазме крови и лимфе, кроме того, удерживаемая механически в макро—и микрокапиллярах за счет сил поверхностного натяжения, кроме того осмотически удерживаемая в клетках давлением растворов. Имеет место также химически связанная вода, входящая в состав молекулы вещества.
Свободная вода является растворителем органических и минеральных веществ, и в ней протекают все биохимические и микробиологические процессы. Это обычная вода: замерзает при 0 о С и кипит при 100 о С, легко отпрессовывается и испаряется при сушке.
Связанная вода адсорбционно удерживается в коллоидах (белках, гликогене) силами электрического притяжения. Связанная вода, будучи трудноотделимой, в определенной степени обеспечивает плотность тканей вместе с коллоидами (прежде всего белками). Она не принимает участия в реакциях ферментативного или микробиологического характера и тем самым способствует консервации продукта. Не замерзает при температурах, применяемых для замораживания рыбы, не вытекает при размораживании, оставаясь постоянным агентом тканей, формирует их структуру вместе с другими составными частями. Чем больше связанной воды, тем устойчивее продукт при хранении.
Соотношение свободной и связанной воды в мышечной ткани рыб разных видов неодинаковое. Общее содержание влаги – от 52 до 85 %, из них свободной до – 75,5 % и менее связанной до 9,5 % и более. При различных способах переработки рыбы (термической, замораживании, измельчении и т. д.) это соотношение, как и общее содержание влаги, может несколько изменяться. Например, при замораживании и сушке уменьшается общее содержание влаги, так как теряется свободная вода (испаряется, сублимируется). При тепловой обработке частично теряется свободная влага, но несколько увеличивается количество связанной воды за счет обводнения белков мяса.
Использование различных посолов (сухого, мокрого, смешанного) может приводить или к потере влаги (при сухом крепком), или к увеличению влаги (при мокром, слабой и средней крепости) в соленом продукте.
2.2. Пищевая, биологическая и физиологическая ценность рыбы
Эти примеры приведены для понимания роли экстрактивных веществ в формировании вкусовых и ароматических характеристик продукции, ее сохраняемости.
Все экстрактивные вещества рыбы можно классифицировать на несколько групп по принадлежности к определенным классам органических соединений и по пищевой ценности: летучие азотистые основания, аммониевые основания, фосфорсодержащие вещества, свободные аминокислоты и пептиды, разные вещества.
Специфической особенностью экстрактивных соединений рыбы являются летучие азотистые основания. К ним относятся аммиак (NH3) и ди-, триметиламины (ДМА, ТМА) – NH(CH3)2 и N(CH3)3. Аммиак образуется при распаде мочевины (NH2)2CO. Триметиламин (ТМА) может образоваться путем замещения в молекуле NH 3 атома водорода метильной группой по схеме:
NH3 → H2CH 3 → NH(CH3)2 → N(CH3)3
монометиламин диметиламин триметиламин
или из физиологически неактивного триметиламиноксида (ТМАО):
NO (CH3)3 → N(CH3)3.
Количественное содержание летучих оснований определяется при оценке свежести охлажденной, мороженой рыбы наряду с определением наличия H2S и NH3. При определении этого показателя из общего количества летучих азотистых оснований выделяют содержание ТМА как наиболее токсичного компонента. В свежей, только что уснувшей рыбе содержание летучих оснований – 15–17 мг%, в том числе ТМА до 2,5 мг% – у морской рыбы – и до 0,5 мг% – у пресноводной. Следует однако заметить, что количество летучих оснований (ЛО) для рыб разных видов строго индивидуально. Накопление этих веществ в мясе вызывает появление неприятного запаха.
Триметиламиноксид (ТМАО) – NO (CH3)3 – относится к группе аммониевых оснований. В морской рыбе его содержание выше (до 470 мг% в треске), чем в рыбе пресноводных водоемов (5—92 мг% – окуне, леще, щуке), в мясе акул – до 900 мг%. Считают, что это соединение нетоксичное. Но при его распаде в процессе хранения рыбных продуктов или во время тепловой обработки появляется специфический рыбный запах. Ржавление внутренней поверхности консервных банок вызывается наличием ТМАО.
К фосфорсодержащим экстрактивным соединениям относятся креатинфосфат (КРФ), аденозинмонофосфат (АМФ), аденозин—дифосфат (АДФ), аденозинтрифосфат (АТФ), которые играют важную роль в посмертных изменениях рыб. При распаде АТФ (рис. 3) образуются и другие вещества, влияющие на вкус, аромат рыбы.
Рис. 3. Схема распада АТФ
Накопление гипоксантина улучшает вкус рыбного бульона (ухи). При распаде белков образуются свободные аминокислоты, которые также влияют на органолептические показатели рыбных продуктов. К ним можно отнести, гистидин, аргинин, креатин. Гистидин в больших количествах присутствует в мясе пресноводных рыб. В процессе порчи мяса рыбы гистидин декарбоксилируется с образованием гистамина – токсичного вещества, вызывающего пищевые отравления. Аргинин для ракообразных и моллюсков, креатин для рыб являются физиологически важными компонентами мышц. Креатин может переходить в креатинин, придающий горький вкус рыбе при потере свежести.
Карнозин и ансерин являются природными дипептидами, т. е. соединениями, состоящими из двух аминокислот, не вступающих в химические связи с другими аминокислотами. Ансерин обнаружен в мясе морских рыб, карнозин – в мясе трески, осетра.
К разным экстрактивным веществам мяса рыбы можно отнести мочевину, содержание которой в мясе акул достигает 2000 мг%, осетровых – до 550 мг%; в мясе прочих видов рыб присутствуют следы. Мочевина (NH2)2 CO является продуктом синтеза аммиака. Из двух молекул аммиака образуется одна молекула мочевины, так предотвращается отравление живого организма. Высокое содержание мочевины в мясе отдельных видов акул делает невозможным его использование в пищу после тепловой обработки без предварительного отмачивания сырья. Для устранения аммиачного запаха мяса акул его измельчают, промывают и вырабатывают фар—шевые изделия, подвергая различной тепловой обработке. Если мясо акул обрабатывать копчением, то промывка, отмачивание сырья исключается из технологического процесса.
Углеводы в мускулатуре рыбы превышают 1 %, представлены в основном гликогеном (животным крахмалом). При распаде гликогена (гидролизе или фосфоролизе) образуются глюкоза, пировиноградная и молочная кислоты. Гликоген участвует в процессах созревания рыбы при посмертных изменениях, посоле, вялении. Чем больше гликогена, тем полнее процесс созревания, тем ароматнее, вкуснее готовая продукция.
Глюкоза – продукт распада гликогена, как редуцирующий моносахар она может вступать в реакции с аминокислотами – продуктами гидролиза белков, с образованием сложных химических комплексов – меланоидинов. Это обычно наблюдается в процессе термической обработки рыбы: при варке ухи, сушке, вялении рыбы. Меланоидины придают темноватый цвет поверхности продукта (при контакте с кислородам), приятный аромат и сладковатый вкус бульонам из рыбы. Поэтому простые углеводы относят к экстрактивным соединениям рыбы.
Минеральные вещества мяса рыбы очень разнообразны по составу, но по количеству составляют лишь в пределах 1,2–1,5 %. Особенно богатый минеральный состав имеет океаническая рыба, так как в морской воде содержатся практически все известные нам минеральные вещества. Рыба избирательно накапливает в своем теле и органах минеральные вещества из среды обитания. Преобладающие минеральные вещества рыбы: макроэлементы – натрий, калий, хлор, кальций, фосфор, магний, сера, микроэле—менты, йод, медь, железо, марганец, бром, алюминий, фтор; ультрамикроэлементы: цинк, кобальт, стронций, уран.
Минеральные вещества представлены ионами, солями в составе белков, витаминов, ферментов, гормонов. Сложные белки (протеиды) в своем составе имеют фосфор, железо, кальций, магний, калий, натрий, серу и др. Сложные ферменты в составе простетической группы содержат микроэлементы (медь, железо, марганец и др.), что резко активизирует их биохимическую деятельность. Многие витамины, особенно группы B, гормоны также включают микро—и ультрамикроэлементы.
Морская рыба особенно богата йодом. Мясу рыб семейства тресковых присущ йодистый привкус, ценимый гастрономами. Люди, постоянно питающиеся морской рыбой, не имеют заболеваний щитовидной железы.
Видовой вкус и аромат рыбы во многом выражен минеральным составом. Некоторые виды рыб невысокой потребительской ценности дают прекрасные, ароматные бульоны за счет перехода в них минеральных веществ, само же их мясо мало привлекательно после варки. При варке голов, костной ткани в бульон переходит минеральных веществ больше, чем при варке мышечной ткани. Поэтому экстрактивные, наваристые бульоны получаются при варке необезглавленной потрошеной рыбы.
Витамины содержатся в различных частях и органах рыб. Жирорастворимые витамины (А, Д, К) преобладают в тех частях и органах, где накапливаются жиры. Это прежде всего печень. Из печени трески, акул вырабатывают рыбий жир (медицинский) с большим содержанием витаминов. В рыбьем жире содержатся эссенциальные жирные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая), которые в комплексе образуют витамин F. Полагают, что этот витамин является профилактическим средством против онкологических заболеваний, снижает уровень холестерина в печени и обеспечивает эластичность кровеносных сосудов.
Из водорастворимых витаминов отмечено достаточное содержание в мышечной ткани витаминов B1 (тиамин) и B2 (рибофлавин). Внутренние органы рыб содержат витамин B 12, являющийся кроветворным катализатором, отсутствие которого может привести к злокачественной анемии.
Ферменты рыб играют исключительно важную роль в процессах, происходящих в посмертный период во всех тканях и органах рыб, также при различных способах переработки рыбного сырья, особенно при посоле, вялении, холодном копчении, производстве пресервов.
В органах и тканях рыб содержатся ферменты всех шести классов по систематической номенклатуре комиссии по ферментам Международного биохимического союза от 1961 года: оксидоредуктазы (окислительно—восстановительные), трансферазы (ферменты переноса), гидролазы (ферменты расщепления с участием воды), лиазы (ферменты расщепления без участия воды), изомеразы (ферменты превращений), лигазы (ферменты синтеза).
Наибольшее значение в формировании потребительских свойств рыбной продукции имеют окислительно—восстановительные и гидролитические ферменты.
Процессы созревания рыбы после гибели (от удушья), а также биохимические процессы созревания соленой и вяленой рыбы протекают с участием прежде всего ферментов этих классов. Окислительно—восстановительные ферменты – самый многочисленный класс, насчитывающий более 220 наименований они подразделяются на несколько групп. Первая группа – дегидрогеназы, осуществляющие роль переносчиков водорода. Дегидрогеназы являются двухкомпо—нентными системами, активной частью (коферментами) которых являются НАД (никотинамид—аденин—динуклео—тид) и НАДФ (никотинамид—аденин—динуклеотид—фосфат). В процессе начального созревания рыбы изменениям подвергаются углеводы. При молочнокислом брожении НАД водород (восстановленный водород кофермент дегидрогена—зы) восстанавливает пировиноградную кислоту в молочную. Образующаяся молочная кислота создает кислую среду, неблагоприятную для развития гнилостных микробиологических процессов, белки мышц набухают, застывают, и наступает стадия посмертного окоченения у свежеуснувшей рыбы, что свидетельствует о безупречной свежести рыбы.
На последующих стадиях созревания рыбы на первый план выступают гидролитические ферменты: протеолитические (протеазы), катализирующие расщепление белков и пептидов; эстеразы (липазы), вызывающие гидролиз эфиров кар—боновых кислот (жиров); амилолитические (амилазы), гидролизирующие глюкозные связи крахмала, декстринов; фосфатазы, гидролизирующие сложные эфиры фосфорной кислоты (глюкозо–1–фосфат и др.).
Гидролазы особенно активны в подкисленной среде. Поэтому после образования молочной кислоты активность гидролитических ферментов повышается. Протеолитические ферменты (трипсин, пепсин, катепсин и др.) вызывают распад белковой молекулы по схеме:
белки → пептоны → полипептиды → трипептиды → дипептиды → аминокислоты
Аминокислоты являются конечным структурным элементом ферментативного распада белков. Чем больше образуется продуктов распада белков, особенно низкомолекулярных (дипептидов, аминокислот), тем ярче вкус и аромат продукта. В производственной практике процесс созревания рыбы охлажденной, мороженой, соленой, вяленой определяют по количеству образовавшихся аминокислот (по содержанию аминоаммиачного азота). Считают, что 30 % аминоаммиач—ного азота (от общего азота, входящего в состав как белков, так и небелкового) характеризуют продукцию как вполне созревшую и свежую. Дальнейшее увеличение этого показателя свидетельствует о перезревании рыбы и последующей порче.
При дальнейшем хранении рыбы низкомолекулярные продукты распада белка (прежде всего, аминокислоты) становятся объектом питания микроорганизмов. При этом в зависимости от вида микроорганизмов аминокислоты могут распадаться с образованием различных конечных продуктов метаболизма по схеме представленном на рисунке 4.
Накапливающиеся вещества обладают ядовитыми свойствами и придают рыбе неприятный запах. Протеолитические ферменты осуществляют гидролиз белков значительно активнее, чем подобные ферменты наземных животных, поэтому процесс созревания рыбы протекает значительно быстрее, чем мяса убойных животных. Причем действие протеаз рыб протекает в довольно широком диапазоне рН: от кислой среды (рН 3,5–4,5), где активность максимальная, до щелочной (рН 8), где активность составляет 5–10 % активности при рН 3,5–4,5. При естественной для рыбы рН 6,6–7,0, активность ферментов в 310 раз ниже, чем при рН 3,5–4,5.
Значительные колебания в уровне активности мышечных протеаз (пептидгидролаз) отмечены в зависимости от размера рыбы и сезона вылова.
Хлористый натрий (NaCl) даже при концентрации 3 % вызывает частичную инактивацию ферментов, при 5 %-ной концентрации обеспечивается ингибрирующий эффект, а 10 %
Рис. 4. Схема микробиологического распада аминокислот
ная концентрация повареной соли инактивирует мышечные пептидгидролазы почти полностью.
В технологии переработок неразделанной рыбы посолом, холодным копчением, вялением, а также при хранении охлажденной рыбы необходимо принимать во внимание деятельность ферментов внутренних органов (кишечника, пилорических придатков), представленных пепсином и трипсином, которые по оптимуму рН близки к пищеварительным ферментам наземных животных, однако имеют отличия. Пищеварительные ферменты рыб имеют температурный оптимум значительно ниже, а способность расщеплять белки выше, чем у наземных животных.
Их активность изменяется в зависимости от сезона, вида рыбы. Действие поваренной соли вызывает ингибирующий эффект, но остаточная активность ферментов внутренностей рыб выше, чем активность протеолитических ферментов мышечной ткани. Это обстоятельство объясняет необходимость детального изучения пищеварительных ферментов рыб, с тем чтобы устанавливать технологический процесс обработки с учетом изменчивости активности протеолитических ферментов в зависимости от различных факторов.
Параллельно протеолитическим процессам при созревании рыбы проходит и гидролиз жиров под действием ферментов – липаз по схеме:
триглицериды → диглицериды → моноглицериды → свободные жирные кислоты и глицерин.
Конечные продукты этого гидролиза (свободные жирные кислоты) повышают кислотное число жира, что ведет к его порче, но это не всегда отражается на органолептических показателях. Например, при вялении рыбы жиры подвергаются не только гидролизу, но и окислительным изменениям, но вкус и запах рыбы только улучшаются, т. е. не прослеживается прямая зависимость между распадом жиров и потребительской ценностью продукта.
Одновременно с изменениями белков, жиров при созревании рыбных продуктов существенные превращения наблюдаются в углеводной части.
Как было отмечено выше, процесс созревания собственно и начинается с фосфоролиза и гидролиза гликогена рыбы. Под действием окислительно—восстановительных ферментов гликоген подвергается распаду по схеме:
гликоген (животный крахмал) → глюкоза–1–фосфат → фруктоза–1,6–фосфат → фосфотриозы (фосфодиоксиацетон и фосфоглицериновый альдегид) → пировиноградная кислота (CH 3 COCOOH) → молочная кислота (H 3 CHOHCOOH).
Примерно 90 % всего гликогена распадается по такой схеме, что в итоге и приводит к повышению титруемой кислотности.
В это же время наблюдается и гидролиз гликогена под действием амилолитических ферментов по схеме:
гликоген (C6H10O5)n → декстрины (разной молекулярной массы) → мальтоза (C12H22O11) → глюкоза (C6H12O6).
Повышение содержания глюкозы усиливает сладость мяса рыбы и способствует реакциям ее взаимодействия с другими веществами с образованием различных комплексов (например, меланоидинов). Это улучшает вкус рыбы, но в некоторых случаях (при вялении, сушке) вызывает ухудшение товарного вида рыбы (потемнение поверхности тела).
Из фосфатов следует обратить внимание на ферменты, вызывающие гидролиз нуклеотидов (АТФ и др.) с образованием пуриновых (аденина, гуанина и др.) или пиримидино—вых (цитозина, урацила, тимина) оснований, сахаров рибоза или дезоксирибоза и фосфорной кислоты. Такой распад нук—леотидов (рис. 3) увеличивает количество экстрактивных веществ, усиливает вкус и аромат рыбных продуктов. Но одновременно расширяет питательную среду для микроорганизмов, делает продукт менее устойчивым при хранении.
Вода в тканях и органах рыбы находится в свободном и связанном состоянии. Свободная вода – это жидкость в межклеточном пространстве, в плазме крови и лимфе, кроме того, удерживаемая механически в макро—и микрокапиллярах за счет сил поверхностного натяжения, кроме того осмотически удерживаемая в клетках давлением растворов. Имеет место также химически связанная вода, входящая в состав молекулы вещества.
Свободная вода является растворителем органических и минеральных веществ, и в ней протекают все биохимические и микробиологические процессы. Это обычная вода: замерзает при 0 о С и кипит при 100 о С, легко отпрессовывается и испаряется при сушке.
Связанная вода адсорбционно удерживается в коллоидах (белках, гликогене) силами электрического притяжения. Связанная вода, будучи трудноотделимой, в определенной степени обеспечивает плотность тканей вместе с коллоидами (прежде всего белками). Она не принимает участия в реакциях ферментативного или микробиологического характера и тем самым способствует консервации продукта. Не замерзает при температурах, применяемых для замораживания рыбы, не вытекает при размораживании, оставаясь постоянным агентом тканей, формирует их структуру вместе с другими составными частями. Чем больше связанной воды, тем устойчивее продукт при хранении.
Соотношение свободной и связанной воды в мышечной ткани рыб разных видов неодинаковое. Общее содержание влаги – от 52 до 85 %, из них свободной до – 75,5 % и менее связанной до 9,5 % и более. При различных способах переработки рыбы (термической, замораживании, измельчении и т. д.) это соотношение, как и общее содержание влаги, может несколько изменяться. Например, при замораживании и сушке уменьшается общее содержание влаги, так как теряется свободная вода (испаряется, сублимируется). При тепловой обработке частично теряется свободная влага, но несколько увеличивается количество связанной воды за счет обводнения белков мяса.
Использование различных посолов (сухого, мокрого, смешанного) может приводить или к потере влаги (при сухом крепком), или к увеличению влаги (при мокром, слабой и средней крепости) в соленом продукте.
2.2. Пищевая, биологическая и физиологическая ценность рыбы
При переработке рыбного сырья необходимо стремиться к достижению наивысшей потребительской ценности. Она обеспечивается доброкачественностью, гастрономическими показателями (товарным видом, вкусом, запахом), пищевыми, биологическими и физиологическими свойствами.
Доброкачественность оценивается санитарно—гигиеническими показателями и обеспечивает безвредность продукции для организма человека.
Для защиты интересов потребителей рыбной продукции доброкачественность подтверждается сертификатом соответствия. Рыба идентифицируется и подлежит обязательной сертификации по «Правилам проведения сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья», утвержденным постановлением Госстандарта РФ от 28.04.1999 г. № 43. При проведении идентификации и испытаний необходимо полно и достоверно подтвердить соответствие продукции требованиям, направленным на обеспечение ее безопасности для жизни, здоровья, имущества граждан, окружающей среды, установленным в нормативных документах для рыбной продукции, а также другим требованиям, которые должны проверяться при обязательной сертификации.
В частности, для некоторых видов рыбной продукции безопасность должна подтверждаться: отсутствием солей тяжелых металлов (меди, мышьяка, ртути), продуктов декарбоксилирова—ния аминокислот (гистамина, нитрозаминов), пестицидов, радио—нуклеидов, полихлорированных бифенилов, бензопирена, а также микробиологическими показателями. Широкий спектр показателей для подтверждения доброкачественности объясняется тем, что рыба часто является причиной серьезных пищевых отравлений (или заболеваний) и даже с летальным исходом.
Санитарно—гигиенический аспект должен преобладать при выборе технологии и режимов переработки сырья. Увеличение доли продукции холодного копчения взамен рыбы горячего копчения, как и ограничение верхнего температурного режима горячего копчения при использовании древесины, несомненно позволит уменьшить в конечной продукции содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и прежде всего бензопирена как наиболее токсичного компонента.
При производстве фаршевых изделий (прежде всего колбас), консервов типа «Шпроты» желательно вместо дымовой обработки сырья, полуфабрикатов использовать рафинированную коптильную жидкость.
Лучше не расширять производство рыбы пряного посола, а вырабатывать просто слабосоленую продукцию, не нужно увеличивать объемы производства копченой рыбы в ущерб другим направлениям производства гастрономической рыбной продукции. По—прежнему все еще мало выпускается вяленой рыбной продукции на фоне широкомасштабного производства копченой.
При выборе направлений переработки принять во внимание возможность сохранения в максимальной мере нативного (естественного) состав рыбы, исключения нежелательных изменений, накопления вредных веществ, усиления гастрономических свойств. Учесть и назначение копченой продукции – диетическая, повседневная столовая, холодная закуска.
Товарно—пищевая (гастрономическая) характеристика рыбной продукции может быть основана на товарном виде (длине или массе, чистоте обработки поверхности, отсутствии дефектов), вкусе и запахе.
ГОСТ 1368–91 «Рыба всех видов обработки. Длина и масса» классифицирует большинство промысловых рыб по товарным категориям в соответствии с их размером – длиной или массой. Для разных видов рыб и способов технологической обработки таких категорий две или три: крупная, средняя, мелкая. Океаническую рыбу многих видов на товарные категории не подразделяют, но устанавливают минимальную длину для продукции различной степени разделки (неразде—ланной, потрошеной, обезглавленной, потрошеной обезглавленной), в технологическом ассортименте (охлажденная, мороженая, соленая, пряная, холодного копчения, горячего копчения, вяленая). Минимальная длина устанавливается правилами международного рыболовства (конвенцией) и направлена на обеспечение видовых пищевкусовых характеристик рыбы при размерах, позволяющих отличить продукцию одного вида от другого по вкусу и запаху, а также на формирование достаточных количественных характеристик рыбы, позволяющих удовлетворить потребности населения.
Такие же принципы положены в основу деления рыб прудовых и других хозяйств внутренних водоемов по массе. Кроме того, здесь принимается во внимание, что с увеличением размеров (массы) пищевая ценность повышается и поэтому при делении на товарные категории из ординарной продукции выделяется отборная (амур белый, бестер, буффало, карп, толстолобик и др.). Однако не у всех рыб с увеличением размера улучшаются пищевкусовые свойства, у некоторых даже ухудшаются (у щуки, белуги, кефали) по аналогии с мясом наземных животных, когда мясо старых животных жестче, менее ароматно.
Отдельные части тела рыб по своему химическому составу (особенно по содержанию жира) неодинаковы, и их гастрономическая ценность различна. Поэтому в ГОСТе 1368–91 предусмотрена технологическая обработка и продажа рыбы по массе: спинки, боковника, теши, куска и т. д. Реализация продукции этих наименований для рыб разных видов осуществляется по различной цене.
Товарный вид продукции из рыбы определяется ее внешним видом. Это основополагающий показатель для любой рыбной продукции. Специфичность внешнего вида связана с видовыми признаками рыбы, географическим местом вылова, временем вылова (физиологическим состоянием рыбы).
Внешний вид – это чистота поверхности, правильность разделки, отсутствие или наличие дефектов, форма, размер.
У рыбы любой технологической обработки поверхность должна быть чистой, без загрязнений, цветом, свойственным данному виду рыбы, непотускневшая, без пожелтения (для некоторых рыб допускается подкожное пожелтение, не связанное с окислением жира), правильной разделки (или нераз—деланная), различной упитанности.
При массовом производстве широкого технологического ассортимента рыбной продукции добиться абсолютного обеспечения идеального внешнего вида невозможно, поэтому стандарты предусматривают некоторые допуски: частичную сби—тость чешуи, незначительный налет выкристаллизовавшейся соли (не более 1 см 2 у 15 % продукции – 1 сорт и до 30 % – 2 сорт), у некоторых рыб незначительное повреждение брюшка (для вяленой рыбы), беловатый белковый налет, не более двух срывов кожи без повреждения тканей мяса размером до 0,3 см2 каждый не более, чем у 10 % рыб (по счету), повреждения жаберных крышек не более, чем у 10 % рыб (по счету), слегка лопнувшее брюшко без обнажения внутренностей (для сельдей пряного посола и маринованных) и т. д.
Вкус и запах – это основные гастрономические показатели рыбной продукции, как, впрочем, и любой пищевкусовой продукции. Вкус и запах рыбы определяется содержанием жиров, белков, экстрактивных, минеральных и других веществ. Но не меньшее значение имеет и режим технологической обработки. Например, чрезмерно продолжительная и высокотемпературная тепловая обработка приводит к разрыву тканей, дисперсности или огрублению белковых веществ, уменьшению их овод—ненности и потере нежности, сочности продукта. То же самое можно сказать в отношении крепкого посола. Осмотическое давление соли может быть настолько сильным, что рыба потеряет большую часть свободной влаги. Это приведет к уплотнению мышечной ткани за счет проникновения поваренной соли, потере аромата, присущего слабосоленой продукции, и уменьшению усвояемости белка.
Доброкачественность оценивается санитарно—гигиеническими показателями и обеспечивает безвредность продукции для организма человека.
Для защиты интересов потребителей рыбной продукции доброкачественность подтверждается сертификатом соответствия. Рыба идентифицируется и подлежит обязательной сертификации по «Правилам проведения сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья», утвержденным постановлением Госстандарта РФ от 28.04.1999 г. № 43. При проведении идентификации и испытаний необходимо полно и достоверно подтвердить соответствие продукции требованиям, направленным на обеспечение ее безопасности для жизни, здоровья, имущества граждан, окружающей среды, установленным в нормативных документах для рыбной продукции, а также другим требованиям, которые должны проверяться при обязательной сертификации.
В частности, для некоторых видов рыбной продукции безопасность должна подтверждаться: отсутствием солей тяжелых металлов (меди, мышьяка, ртути), продуктов декарбоксилирова—ния аминокислот (гистамина, нитрозаминов), пестицидов, радио—нуклеидов, полихлорированных бифенилов, бензопирена, а также микробиологическими показателями. Широкий спектр показателей для подтверждения доброкачественности объясняется тем, что рыба часто является причиной серьезных пищевых отравлений (или заболеваний) и даже с летальным исходом.
Санитарно—гигиенический аспект должен преобладать при выборе технологии и режимов переработки сырья. Увеличение доли продукции холодного копчения взамен рыбы горячего копчения, как и ограничение верхнего температурного режима горячего копчения при использовании древесины, несомненно позволит уменьшить в конечной продукции содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и прежде всего бензопирена как наиболее токсичного компонента.
При производстве фаршевых изделий (прежде всего колбас), консервов типа «Шпроты» желательно вместо дымовой обработки сырья, полуфабрикатов использовать рафинированную коптильную жидкость.
Лучше не расширять производство рыбы пряного посола, а вырабатывать просто слабосоленую продукцию, не нужно увеличивать объемы производства копченой рыбы в ущерб другим направлениям производства гастрономической рыбной продукции. По—прежнему все еще мало выпускается вяленой рыбной продукции на фоне широкомасштабного производства копченой.
При выборе направлений переработки принять во внимание возможность сохранения в максимальной мере нативного (естественного) состав рыбы, исключения нежелательных изменений, накопления вредных веществ, усиления гастрономических свойств. Учесть и назначение копченой продукции – диетическая, повседневная столовая, холодная закуска.
Товарно—пищевая (гастрономическая) характеристика рыбной продукции может быть основана на товарном виде (длине или массе, чистоте обработки поверхности, отсутствии дефектов), вкусе и запахе.
ГОСТ 1368–91 «Рыба всех видов обработки. Длина и масса» классифицирует большинство промысловых рыб по товарным категориям в соответствии с их размером – длиной или массой. Для разных видов рыб и способов технологической обработки таких категорий две или три: крупная, средняя, мелкая. Океаническую рыбу многих видов на товарные категории не подразделяют, но устанавливают минимальную длину для продукции различной степени разделки (неразде—ланной, потрошеной, обезглавленной, потрошеной обезглавленной), в технологическом ассортименте (охлажденная, мороженая, соленая, пряная, холодного копчения, горячего копчения, вяленая). Минимальная длина устанавливается правилами международного рыболовства (конвенцией) и направлена на обеспечение видовых пищевкусовых характеристик рыбы при размерах, позволяющих отличить продукцию одного вида от другого по вкусу и запаху, а также на формирование достаточных количественных характеристик рыбы, позволяющих удовлетворить потребности населения.
Такие же принципы положены в основу деления рыб прудовых и других хозяйств внутренних водоемов по массе. Кроме того, здесь принимается во внимание, что с увеличением размеров (массы) пищевая ценность повышается и поэтому при делении на товарные категории из ординарной продукции выделяется отборная (амур белый, бестер, буффало, карп, толстолобик и др.). Однако не у всех рыб с увеличением размера улучшаются пищевкусовые свойства, у некоторых даже ухудшаются (у щуки, белуги, кефали) по аналогии с мясом наземных животных, когда мясо старых животных жестче, менее ароматно.
Отдельные части тела рыб по своему химическому составу (особенно по содержанию жира) неодинаковы, и их гастрономическая ценность различна. Поэтому в ГОСТе 1368–91 предусмотрена технологическая обработка и продажа рыбы по массе: спинки, боковника, теши, куска и т. д. Реализация продукции этих наименований для рыб разных видов осуществляется по различной цене.
Товарный вид продукции из рыбы определяется ее внешним видом. Это основополагающий показатель для любой рыбной продукции. Специфичность внешнего вида связана с видовыми признаками рыбы, географическим местом вылова, временем вылова (физиологическим состоянием рыбы).
Внешний вид – это чистота поверхности, правильность разделки, отсутствие или наличие дефектов, форма, размер.
У рыбы любой технологической обработки поверхность должна быть чистой, без загрязнений, цветом, свойственным данному виду рыбы, непотускневшая, без пожелтения (для некоторых рыб допускается подкожное пожелтение, не связанное с окислением жира), правильной разделки (или нераз—деланная), различной упитанности.
При массовом производстве широкого технологического ассортимента рыбной продукции добиться абсолютного обеспечения идеального внешнего вида невозможно, поэтому стандарты предусматривают некоторые допуски: частичную сби—тость чешуи, незначительный налет выкристаллизовавшейся соли (не более 1 см 2 у 15 % продукции – 1 сорт и до 30 % – 2 сорт), у некоторых рыб незначительное повреждение брюшка (для вяленой рыбы), беловатый белковый налет, не более двух срывов кожи без повреждения тканей мяса размером до 0,3 см2 каждый не более, чем у 10 % рыб (по счету), повреждения жаберных крышек не более, чем у 10 % рыб (по счету), слегка лопнувшее брюшко без обнажения внутренностей (для сельдей пряного посола и маринованных) и т. д.
Вкус и запах – это основные гастрономические показатели рыбной продукции, как, впрочем, и любой пищевкусовой продукции. Вкус и запах рыбы определяется содержанием жиров, белков, экстрактивных, минеральных и других веществ. Но не меньшее значение имеет и режим технологической обработки. Например, чрезмерно продолжительная и высокотемпературная тепловая обработка приводит к разрыву тканей, дисперсности или огрублению белковых веществ, уменьшению их овод—ненности и потере нежности, сочности продукта. То же самое можно сказать в отношении крепкого посола. Осмотическое давление соли может быть настолько сильным, что рыба потеряет большую часть свободной влаги. Это приведет к уплотнению мышечной ткани за счет проникновения поваренной соли, потере аромата, присущего слабосоленой продукции, и уменьшению усвояемости белка.