Страница:
Но вернемся к нашим алканам. Сложнее с названиями первых членов ряда: в них использованы не числительные, а другие греческие слова, причем иногда довольно хитро зашифрованные. Так, название метана происходит от метилового спирта, который раньше называли древесным: его получали сухой перегонкой древесины. Слово «метил» и происходит от греческих methy – «вино» и hile – «лес» (так сказать, «древесное вино»). Название этана, как это ни покажется на первый взгляд странным, этимологически родственно слову «эфир». Оба происходят от греческого aither – так древние греки называли некую небесную субстанцию, которая пронизывает космос. Когда алхимики в XIII веке из винного спирта и серной кислоты получили легко испаряющуюся («улетающую к небесам») жидкость, ее назвали сначала духом эфира, а потом просто эфиром. В XIX веке выяснили, что эфир (по-английски ether) содержит группировку из двух атомов углерода – такую же, как и этиловый спирт (этанол); ее назвали этилом (ethyl). Таким образом, «диэтиловый эфир» – по сути дела, тавтология, масло масляное… От «этила» произошло и название этана, а также этилового спирта – этанола. Кстати, другое название этанола – алкоголь – того же происхождения, что и слово «алкан». По-арабски «аль-кохль» – «порошок», «пудра», «пыль». От малейшего дуновения они поднимаются в воздух – как и винные пары при нагревании. Со временем термин «винные пары» («алкоголь вина») превратился просто в «алкоголь».
Одна из простейших жирных кислот была названа пропионовой – от греческих слово protos – «первый» и pion – «жир». Отсюда недалеко и до углеводорода пропана. Названия другой жирной кислоты – бутановой и соответствующего ей углеводорода бутана происходят от греческого butyron – «масло».
Перейдем, наконец, к числу изомеров алканов. Эта задача была решена математиками в XIX веке. Оказалось, что формулы, по которой можно сразу определить число изомеров для углеводорода С n H2n+2, не существует. Подсчет возможен лишь с помощью формул, позволяющих найти число изомеров углеводорода с n атомами углерода, если уже известно число изомеров всех его гомологов – углеводородов с числом атомов углерода от 1 до n – 1. Поэтому расчеты для алканов с большими значениями n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров. Они доведены до тетрактана С400Н802, для которого, с учетом стереоизомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776 · 10199! Подсчитано, что начиная с С167Н336 число изомеров уже превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 1080; так, для С200Н402 оно равно примерно 9,430 · 1083.
Для химиков подобные расчеты мало интересны, и вот почему. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Так, в случае декана С10Н22 последние из 75 его изомеров были синтезированы лишь сравнительно недавно. И сделано это было лишь для того, чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например те, что встречаются в нефти. Кстати, в нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.
Но самое интересное, что начиная с гептадекана С17Н36 сперва лишь некоторые изомеры, затем – многие из них, а потом практически все являются ярким примером «бумажной химии», т. е. не могут существовать в действительности! Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки при замене атомов водорода на метильные группы СН3 в ряду симметричных сферических молекул СН4 → C(CH3)4 → C[C(CH3)3]4 → C{C[C(CH3)3]3}4 и т. д., а также близких по структуре изомеров. Причина в том, что математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. Следующий пентановый «шарик» C(CH3)4 имеет на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенных значительно ближе друг к другу. Таким образом, при заполнении каждого следующего слоя число метильных групп СН3 на «поверхности» молекул углеводородов увеличивается втрое. Поэтому уже у следующего, после пентанового, гептадеканового «шарика» С17Н36 на «поверхности» становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах (это легко проверить, попробовав нарисовать плоское изображение подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы возникают и для атомов углерода: для них тоже становится все меньше места. В результате, несмотря на то что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, число «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n, которое когда-то вызывало значительный интерес, в настоящее время не имеет для химиков никакого практического значения.
То же можно сказать и о числе изомеров непредельных соединений с одной двойной связью – алкенов C n H2n. Для них можно конструировать изомеры не только изменяя углеродный скелет молекулы, но и путем перемещения двойной связи, а также различного расположения заместителей относительно двойной связи (так называемые цис-транс-изомеры); поэтому число изомеров алкенов N с увеличением числа атомов углерода n растет еще стремительнее, чем у алканов:
Понятно, что, как и в случае предельных углеводородов, такие расчеты представляют лишь теоретический интерес. Тем более что при больших n почти все эти изомеры окажутся «бумажными».
В заключение рассмотрим еще одну комбинаторную задачу, имеющую уже практическое значение. Сколько разных соединений получится, если в простейшем алкане – метане замещать атомы водорода на атомы галогенов? При этом получаются соединения, которые называются галогенметанами. Если начать считать методом перебора всех вариантов, легко сбиться. Как решить такую задачу? И все ли возможные метаны были синтезированы?
Будем рассматривать только четыре галогена – фтор, хлор, бром и йод (астат не учитываем: в природе этот элемент не встречается, а из искусственно полученных его изотопов самый долгоживущий, 211At, имеет период полураспада всего 7,2 часа).
В зависимости от того один, два, три или все четыре атома водорода замещены, различают моно-, ди-, три– и тетразамещенные метаны. Они могут быть газообразными (например, CH3Cl), жидкими (CCl4) или твердыми CBr4). Многие из этих производных хорошо известны. Например, дихлорметан (метиленхлорид, хлористый метилен) – растворитель, используемый для производства изделий из ацетата целлюлозы; дийодметан – жидкость с высокой плотностью (3,33 г/см3), ее применяют при исследовании горных пород для разделения минералов по их плотности; трихлорметан (хлороформ) раньше широко использовался для наркоза (а сейчас – только для наружного применения в растираниях); трийодметан (йодоформ) – сильный антисептик, хотя и с неприятным навязчивым запахом, который раньше использовали в хирургии при перевязке ран; тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) – прекрасный растворитель жиров, смол, каучука, многих других органических соединений, но из-за ядовитости сейчас для этих целей почти не применяется; многие фторпроизводные (фреоны, они же хладоны) – низкокипящие жидкости или легко сжижающиеся газы, которые широко используются в качестве хладагентов в холодильных машинах.
Оказывается, различных галогензамещенных метанов теоретически существует намного больше, чем может показаться на первый взгляд, даже если не учитывать стереоизомеров – зеркально-симметричных форм (впрочем, стереоизомеры есть всего у пяти соединений, так как они возможны лишь в случае четырех разных заместителей у атома углерода; в этом легко убедиться, сделав модели молекул замещенных метанов из спичек и цветного пластилина). Попробуем подсчитать число различных замещенных метанов. Тетрагалогенметанов СХ4 с четырьмя одинаковыми заместителями может быть 5 (считая и сам метан). Соединений типа CX3Y (где X, Y – любой атом галогена или водород) может быть 20; соединений типа CX2Y2 существует 10; соединений CX2YZ – 30, и еще 5 соединений типа CXYZW, когда все заместители разные. Всего получаем 70 соединений. Это же значение можно получить методами комбинаторики; оно равно числу сочетаний из n = 5 заместителей (H, F, Cl, Br, I), взятых по k = 4 с повторениями, а именно (n + k – 1)!/k!(n – 1)! = 8!/4!4! = 70.
Число различных галогенметанов намного увеличится, если учитывать также изотопные разновидности элементов – хотя бы те, что встречаются в природе. Это стабильные 12С, 13С, 1H, 2Н (D, дейтерий), 19F, 35Cl, 37Cl, 79Br, 81Br, 127I и радиоактивные 3Н (T, тритий, период полураспада 12,3 года) и 14С (период полураспада 5730 лет). Подставляя в приведенную формулу n = 9, k = 4 и умно-жая полученное значение на 3 (три изотопа углерода), получим 3 · 12!/4!8! = 1350. И еще к ним надо добавить 126 · 3 = 378 оптических изомеров (126 – это число сочетаний из 9 элементов по 4 без повторений, которое дается формулой n!/k!(n – k)!). Если же не брать в расчет радиоактивные соединения, то разных галогенметанов будет поменьше: при n = 7 и k = 4 получим 2 · 11!/4!7! = = 660 и еще 2 · 7!/4!3! = 70 стереоизомеров.
Сколько же из них уже синтезировано? В справочнике «Свойства органических соединений» (Л.: Химия, 1984), содержащем основные сведения о нескольких тысячах веществ, приводятся данные только о 47 соединениях. Это сам метан, а также CH3Br, CHBrI2, CHBrF2, CHBrCl2, CH2BrI, CBrF3, CBrCl3, CH2BrF, CHBrClF, CH2BrCl, CH2Br2, CBr2F2, CBr2Cl2, CHBr2I, CHBr2F, CHBr2Cl, CH2I2, CHFI2, CHClI2, CH2F2, CCl2F2, CHClF2, CH2Cl2, CH3I, CHF2I, CHCl2I, CCl3I, CH2FI, CH2ClI, CBr4, CI4, CF4, CCl4, CHBr3, CBr3F, CBr3Cl, CHI3, CHF3, CClF3, CHCl3, CDCl3, CH3F, CHCl2F, CCl3F, CH2ClF, CH3Cl.
Отметим, что в этом справочнике, в соответствии с правилами номенклатуры, все вещества приведены в алфавитном порядке названий на русском языке, тогда как сами формулы расположены в алфавитном порядке латинских букв (кроме водорода); дейтерохлороформ CDCl3 помещен в справочнике, так как это распространенный растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса. Кстати, в англоязычном справочнике порядок расположения названий, в соответствии с теми же правилами, может быть несколько иным. Например, в русском языке буква «ф» в алфавите стоит перед «х», поэтому вещество CH2ClF называется фторхлорметаном. В латинском же алфавите буква «с» предшествует букве «f», поэтому то же вещество, фторхлорметан, по-английски называется chloroflouromethane.
Итак, из основного списка 70 галогенпроизводных (включая и сам метан) в указанном справочнике есть данные лишь о 46. Интересно, что синтезированный в 1893 г. бельгийским химиком Фредериком Свартсом бромфторхлорметан CHBrClF попал также в книгу «Мировые рекорды в химии» как самая маленькая хиральная молекула, в которой у атома углерода находятся четыре разных заместителя. Правда, полученное Свартсом соединение было оптически неактивным, так как представляло собой рацемическую смесь «правых» и «левых» молекул. Эту смесь сумели разделить методом газовой хроматографии только в 1996 г.
В справочнике Бейльштейна (4-е дополнение к 1-му тому, в котором рассмотрена литература по химии за 1950–1959 гг.) можно найти сведения еще о 12 производных: это CHBrClI, CHBrFI, CHClFI, CBrClF2, CBrCl2F, CBrI3, CBr2ClF, CBr3I, CClF2I, CCl2FI, CCl2I2 и CF3I.
Наконец, в справочнике Гмелина (том 14, раздел D, часть 2, издан в 1974 г.) приведены сведения о CF2I2 и CBrF2I. Первое соединение получено в 1963 г. при фотолизе смеси йода с дифтордиазирином – трехчленным циклом с двумя атомами азота. При облучении отщепляется молекула азота и образуется карбен CF2, который реагирует с йодом. О втором веществе сказано лишь, что оно, вероятно, могло образоваться при гамма-радиолизе смеси CF3Br и йода, и дана соответствующая ссылка на статью 1972 г. Как видим, многие галогенпроизводные метана синтезировать не так-то просто!
Для дальнейшего поиска были просмотрены формульные указатели издающегося в США реферативного журнала Chemical Abstracts. И хотя в этих указателях имеется несколько ссылок на все «недостающие» изомеры, знакомство с самими рефератами показало, что это, увы, – лишь теоретические расчеты физических, термодинамических и спектральных свойств соответствующих молекул. Дело в том, что спектральные характеристики галогенметанов (частоты колебаний и вращений в их молекулах) весьма интересны для теоретиков. Интересны и возможные применения подобных соединений в качестве хладагентов, что также отмечают авторы расчётов. Кстати, многие из подобных расчетов были выполнены отечественными химиками. В зарубежных же расчетных работах обращает на себя внимание звучная фамилия одного из авторов: С. К. Нг (химический факультет Национального университета Сингапура).
Из других казусов поиска можно отметить соединение CBrCl2I, упомянутое в указателе за вторую половину 1999 г. Ссылка дана на работу, написанную семью исследователями из Лаверна (Калифорния, США), специалистами по… технологии водоочистки. В своей статье они уверяют, что появляющийся иногда «медицинский» запах водопроводной воды обусловлен «бромдихлориодметанами». Это весьма странное заявление: во-первых, бромдихлориодметан – один-единственный, а во-вторых, его до сих пор никто не синтезировал… Еще одна странность: поисковая система Google неожиданно выдала для CFI3 более 3 тысяч ссылок. Оказалось, что большинство их – вовсе не на трийодфторметан, а на… аббревиатуру Chipped Finish Inspector, то есть на автоматическую систему отбраковки поврежденных контейнеров, из которых возможна утечка содержимого или его загрязнение. Некоторые другие формулы также оказались схожи сокращениями, не имеющими никакого отношения к галогензамещенным метанам…
И все же некоторые из «недостающих» веществ были с помощью Chemical Abstracts обнаружены. Уже упомянутый CBrF2I был синтезирован в университете штата Айова (США) в 1977 г. Там же в 1982 г. были получены еще два бромйодфторметана: CBrFI2 и CBr2FI. И это пока все. Из 70 галогенметанов до сих пор не описаны CBrClFI – единственный содержащий одновременно все четыре галогена, а также CBrClI2, CBrCl2I, CBr2ClI, CBr2I2, CClFI2, CClI3 и CFI3. Примечательно, что все они содержат атомы йода, и это не случайно. Связь C–I довольно слабая, в 2,5 раза слабее связи C–F; может быть, это одна из причин трудности синтеза таких соединений, поскольку органические йодиды легко разлагаются. Но кроме 70 «классических» галогенметанов, оказывается, были получены десятки изотопных производных, содержащих как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. Из последних можно отметить такие экзотические соединения, как CDT3, CD2T2, CD3T, 11CH3I (а ведь период полураспада углерода-11 лишь немногим превышает 20 минут) и многие другие. Эти синтезы наглядно демонстрируют возможности, которыми обладают современные химики.
Глава 2
Нумизматика – историческая наука, изучающая монеты; на латыни numisma и есть «монета». Слово же Moneta у римлян служило эпитетом богини Юноны (как у греков эпитет Паллада для богини Афины). Рядом с храмом Юноны в Риме находился монетный двор, на изделия которого со временем и перешло одно из имен богини. От него произошли и «портмоне», и английское слово money. С тех пор как появились монеты (а произошло это 27 веков назад), их изготовление неразрывно связано с искусством очистки и переработки металлов и сплавов, то есть с химией. Конечно, когда-то не было ни химии, ни химиков. Но мастера методом проб и ошибок находили способы очистки монетных металлов, проверки их качества, придания свойств, способствующих качественной чеканке. Со временем чеканка монет как дело исключительной государственной важности была поставлена на строгую научную основу. Достаточно сказать, что в течение многих лет смотрителем, а затем и директором английского Монетного двора был великий физик Исаак Ньютон. На некоторых современных монетах (как и на почтовых марках) можно увидеть и портреты химиков. Химические знания помогают также восстанавливать редкие монеты, найденные в кладах и представляющие интерес для историков. А некоторые химические особенности монет помогают учителям химии. Так что у нумизматики и у химии много общего.
Монетные металлы
Сегодняшний учитель химии редко имеет возможность продемонстрировать устойчивость золотой монеты к азотной кислоте: в последний раз такие монеты («николаевские десятки») выпускались в нашей стране в массовое обращение в 1911 г. Правда, в 1923 г. были отчеканены золотые червонцы (на них изображен крестьянин-сеятель), но их использовали в основном для расчета с заграницей. Копии таких монет (так называемые новоделы) чеканились у нас также в 1975–1981 гг. Это так называемые инвестиционные монеты – их цена близка к стоимости содержащегося в них золота (7,74 г), и они используются как способ вложения денег. Из драгоценных металлов сейчас чеканят в основном памятные и юбилейные монеты; они выпускаются для коллекционеров и не предназначены для обращения. Очень красивы, например, полированные монеты из серебра, золота и платины, впервые выпущенные у нас в 1977–1980 гг. и посвященные Олимпийским играм в Москве. Замечательно выглядят и монеты из палладия 999-й пробы; впервые их отчеканили у нас в 1988 г. к 1000-летию Крещения Руси.
Какие же металлы используются для изготовления монет? С древних времен для чеканки использовали золото, серебро и медь, которые на много веков стали основными монетными металлами. Золото образует самородки, иногда довольно крупные, имеет привлекательный внешний вид, так что неудивительно, что золото было первым металлом, с которым познакомился человек. Серебро также встречается в виде самородков; кроме того, этот благородный металл несложно выплавить из его руд. В природе встречается сплав золота и серебра, который греки называли электроном, а римляне – электрумом. Этот сплав содержит до 30 % серебра и имеет белый или светло-желтый цвет. Считают, что из этого сплава в Лидийском царстве (VII в. до н. э.) были отчеканены первые в истории монеты. Затем появились монеты из золота и серебра. Относительно дешевая медь стала третьим основным монетным металлом.
Золото и серебро химически инертны, не подвержены коррозии и могут сохраняться очень долго. Но в чистом виде эти металлы слишком мягки, легко истираются и потому не годятся ни для каких изделий, в том числе и для монет. Однако уже небольшие добавки других металлов (их называют лигатурными) придают изделиям из золота и серебра достаточную твердость. Чаще всего золото сплавляют с серебром и медью, а серебро – с медью. Такой сплав намного тверже чистого металла.
Содержание драгоценного металла в сплаве называется пробой. Пробы на золотых изделиях появились очень давно. Во Франции, например, – с 1275 г. В России они были введены указом Петра I в 1700 г.: проба выражалась числом долей чистого серебра или золота в 1 золотнике сплава (1 фунт = 96 золотников, 1 золотник = = 96 долям = 4,266 г, 1 доля = 0,04443 г).
В 1926 г. в СССР была принята метрическая проба. Ее выражают в граммах драгметалла в 1 кг сплава; например, старой пробе 56 отвечает современная проба (56/96)1000 = 583. Кстати, на современных золотых изделиях обычно стоит проба не 583, а 585. Но это вовсе не значит, что золота в них стало больше. Разница в пробах 583 и 585 слишком незначительна и укладывается в допустимую погрешность в содержании драгметалла (ремедиум).
Дореволюционные золотые монеты достоинством 7,5, 10 и 15 рублей с профилем Николая II имели необычную для нас пробу 86 2/5. Перевод на современную пробу дает (86,4/96)1000 = 900. То есть эти монеты (как и советские червонцы) содержат ровно 90 % чистого золота. Такая же проба и у советских полтинников и рублей, чеканившихся в 1920-х гг. Более высокая проба встречается редко и только у золотых монет, которые меньше подвергаются истиранию, так как не являются ходовыми. Например, заработная плата рабочего московской мануфактуры в середине XVIII века составляла в зависимости от квалификации 10–20 рублей в год. Понятно, что золотые монеты ему были ни к чему. В качестве примера высокопробных золотых монет можно привести 10-рублевые монеты, чеканившиеся при Елизавете Петровне и Екатерине II (старая проба 88, современная 917) и при Александре I (старая проба 94 2/3, современная 986).
В некоторых странах до сих пор используют так называемую каратную пробу, изобретенную в Англии примерно в 1300 г. Чистое золото соответствует 24 каратам (24 К).
Чтобы узнать содержание золота в сплаве, ювелиры используют пробирный камень – черный камень с отшлифованной матовой поверхностью. Изделием проводят по камню, а оставшийся штрих обрабатывают специальными растворами. Например, концентрированная азотная кислота полностью растворяет след от золотого сплава, если его проба меньше 333. Если штрих окрасился в коричневый цвет, проба золота – от 333 до 500, а если изменений не было – больше 500. Коричневый след – это мелкораздробленное золото, оставшееся после растворения других металлов (меди, серебра) в сплаве. С помощью смесей азотной и соляной кислот можно быстро определить приблизительное содержание золота в сплавах с пробой от 160 до 1000.
Для более точного определения пробы используют сравнение цвета штрихов, оставленных испытуемым изделием и специальной пробирной иглой. Таких игл существует множество, и отличаются они содержанием не только золота, но также меди и серебра. Дело в том, что даже при постоянной пробе (например, 585-й) золотые изделия могут сильно отличаться по цвету. Это зависит от вида и содержания лигатурного металла. Так, серебро в зависимости от его содержания придает сплаву белый, желтый или даже зеленоватый оттенок. Медь делает золото красноватым, а если меди в изделии 14,6 %, то оно будет ярко-красным. Сплав, содержащий 9 % серебра и 32,5 % меди, имеет оранжевый цвет. Реже применяются другие лигатуры. Например, кадмий придает золоту зеленоватый оттенок, цинк – белый, а никель – бледно-желтый. Платина при содержании всего 8,4 % делает золотой сплав совершенно белым. Белое золото можно сделать также, сплавляя золото с серебром и палладием или с медью, никелем и цинком. А сплав золота с медью, серебром и цинком может практически не отличаться по цвету от чистого золота.
А что такое червонное золото? Химически чистое золото имеет желтый цвет. Червонный (т. е. красный) цвет придает золоту, например, медь при определенном ее содержании в сплаве. Так, в ХХ томе изданной в 1905 г. энциклопедии под редакцией Ю. Н. Южакова сказано: «Червонное золото – сплав золота с медью в отношении 9 : 1, употребляется для чеканки монет». О том же говорит и словарь В. И. Даля: «Красное золото – с медным сплавом; белое золото – с серебряным сплавом».
Другие металлы, кроме золота, серебра и меди, использовались для чеканки монет редко. Однако был в истории России период (с 1828 по 1845 гг.), когда были выпущены для обращения платиновые монеты достоинством 3, 6 и 12 рублей, причем большими тиражами – всего было отчеканено почти 1,5 миллиона монет, что является уникальным явлением в мировой практике. Объясняется это добычей на уральских рудниках большого количества платины, которая не находила в те годы промышленного применения и потому стоила относительно недорого (известны случаи подделок золотых монет тяжелой платиной). Владельцы же рудников – Демидовы извлекали большую выгоду от продажи своей платины правительству. В 1845 г. по настоянию нового министра финансов чеканка платиновых монет была прекращена, а все монеты были срочно изъяты из обращения. Причины этой панической меры называют разные. По одной версии, боялись подделки этих монет за границей (где платина была якобы дешевле) и их тайный ввоз в Россию. Однако ни одной поддельной монеты среди изъятых из обращения не обнаружили. По другой версии, более правдоподобной, спрос на платину и ее цена в Европе выросли настолько, что металл в монетах стал дороже их номинала. Но тогда уже следовало бояться другого: тайного вывоза монет из России, их переплавки и продажу слитков… Интересно, что Майкл Фарадей на своей популярной лекции о платине, прочитанной в Лондоне 22 февраля 1861 г., показывал русские платиновые монеты. Проанализировав их состав, он нашел, что в монетах содержится 97 % платины. Фарадей отдал должное российским мастерам, сумевшим отчеканить монеты из недостаточно очищенной и потому довольно хрупкой платины.
Одна из простейших жирных кислот была названа пропионовой – от греческих слово protos – «первый» и pion – «жир». Отсюда недалеко и до углеводорода пропана. Названия другой жирной кислоты – бутановой и соответствующего ей углеводорода бутана происходят от греческого butyron – «масло».
Перейдем, наконец, к числу изомеров алканов. Эта задача была решена математиками в XIX веке. Оказалось, что формулы, по которой можно сразу определить число изомеров для углеводорода С n H2n+2, не существует. Подсчет возможен лишь с помощью формул, позволяющих найти число изомеров углеводорода с n атомами углерода, если уже известно число изомеров всех его гомологов – углеводородов с числом атомов углерода от 1 до n – 1. Поэтому расчеты для алканов с большими значениями n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров. Они доведены до тетрактана С400Н802, для которого, с учетом стереоизомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776 · 10199! Подсчитано, что начиная с С167Н336 число изомеров уже превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 1080; так, для С200Н402 оно равно примерно 9,430 · 1083.
Для химиков подобные расчеты мало интересны, и вот почему. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Так, в случае декана С10Н22 последние из 75 его изомеров были синтезированы лишь сравнительно недавно. И сделано это было лишь для того, чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например те, что встречаются в нефти. Кстати, в нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.
Но самое интересное, что начиная с гептадекана С17Н36 сперва лишь некоторые изомеры, затем – многие из них, а потом практически все являются ярким примером «бумажной химии», т. е. не могут существовать в действительности! Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки при замене атомов водорода на метильные группы СН3 в ряду симметричных сферических молекул СН4 → C(CH3)4 → C[C(CH3)3]4 → C{C[C(CH3)3]3}4 и т. д., а также близких по структуре изомеров. Причина в том, что математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. Следующий пентановый «шарик» C(CH3)4 имеет на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенных значительно ближе друг к другу. Таким образом, при заполнении каждого следующего слоя число метильных групп СН3 на «поверхности» молекул углеводородов увеличивается втрое. Поэтому уже у следующего, после пентанового, гептадеканового «шарика» С17Н36 на «поверхности» становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах (это легко проверить, попробовав нарисовать плоское изображение подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы возникают и для атомов углерода: для них тоже становится все меньше места. В результате, несмотря на то что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, число «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n, которое когда-то вызывало значительный интерес, в настоящее время не имеет для химиков никакого практического значения.
То же можно сказать и о числе изомеров непредельных соединений с одной двойной связью – алкенов C n H2n. Для них можно конструировать изомеры не только изменяя углеродный скелет молекулы, но и путем перемещения двойной связи, а также различного расположения заместителей относительно двойной связи (так называемые цис-транс-изомеры); поэтому число изомеров алкенов N с увеличением числа атомов углерода n растет еще стремительнее, чем у алканов:
В заключение рассмотрим еще одну комбинаторную задачу, имеющую уже практическое значение. Сколько разных соединений получится, если в простейшем алкане – метане замещать атомы водорода на атомы галогенов? При этом получаются соединения, которые называются галогенметанами. Если начать считать методом перебора всех вариантов, легко сбиться. Как решить такую задачу? И все ли возможные метаны были синтезированы?
Будем рассматривать только четыре галогена – фтор, хлор, бром и йод (астат не учитываем: в природе этот элемент не встречается, а из искусственно полученных его изотопов самый долгоживущий, 211At, имеет период полураспада всего 7,2 часа).
В зависимости от того один, два, три или все четыре атома водорода замещены, различают моно-, ди-, три– и тетразамещенные метаны. Они могут быть газообразными (например, CH3Cl), жидкими (CCl4) или твердыми CBr4). Многие из этих производных хорошо известны. Например, дихлорметан (метиленхлорид, хлористый метилен) – растворитель, используемый для производства изделий из ацетата целлюлозы; дийодметан – жидкость с высокой плотностью (3,33 г/см3), ее применяют при исследовании горных пород для разделения минералов по их плотности; трихлорметан (хлороформ) раньше широко использовался для наркоза (а сейчас – только для наружного применения в растираниях); трийодметан (йодоформ) – сильный антисептик, хотя и с неприятным навязчивым запахом, который раньше использовали в хирургии при перевязке ран; тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) – прекрасный растворитель жиров, смол, каучука, многих других органических соединений, но из-за ядовитости сейчас для этих целей почти не применяется; многие фторпроизводные (фреоны, они же хладоны) – низкокипящие жидкости или легко сжижающиеся газы, которые широко используются в качестве хладагентов в холодильных машинах.
Оказывается, различных галогензамещенных метанов теоретически существует намного больше, чем может показаться на первый взгляд, даже если не учитывать стереоизомеров – зеркально-симметричных форм (впрочем, стереоизомеры есть всего у пяти соединений, так как они возможны лишь в случае четырех разных заместителей у атома углерода; в этом легко убедиться, сделав модели молекул замещенных метанов из спичек и цветного пластилина). Попробуем подсчитать число различных замещенных метанов. Тетрагалогенметанов СХ4 с четырьмя одинаковыми заместителями может быть 5 (считая и сам метан). Соединений типа CX3Y (где X, Y – любой атом галогена или водород) может быть 20; соединений типа CX2Y2 существует 10; соединений CX2YZ – 30, и еще 5 соединений типа CXYZW, когда все заместители разные. Всего получаем 70 соединений. Это же значение можно получить методами комбинаторики; оно равно числу сочетаний из n = 5 заместителей (H, F, Cl, Br, I), взятых по k = 4 с повторениями, а именно (n + k – 1)!/k!(n – 1)! = 8!/4!4! = 70.
Число различных галогенметанов намного увеличится, если учитывать также изотопные разновидности элементов – хотя бы те, что встречаются в природе. Это стабильные 12С, 13С, 1H, 2Н (D, дейтерий), 19F, 35Cl, 37Cl, 79Br, 81Br, 127I и радиоактивные 3Н (T, тритий, период полураспада 12,3 года) и 14С (период полураспада 5730 лет). Подставляя в приведенную формулу n = 9, k = 4 и умно-жая полученное значение на 3 (три изотопа углерода), получим 3 · 12!/4!8! = 1350. И еще к ним надо добавить 126 · 3 = 378 оптических изомеров (126 – это число сочетаний из 9 элементов по 4 без повторений, которое дается формулой n!/k!(n – k)!). Если же не брать в расчет радиоактивные соединения, то разных галогенметанов будет поменьше: при n = 7 и k = 4 получим 2 · 11!/4!7! = = 660 и еще 2 · 7!/4!3! = 70 стереоизомеров.
Сколько же из них уже синтезировано? В справочнике «Свойства органических соединений» (Л.: Химия, 1984), содержащем основные сведения о нескольких тысячах веществ, приводятся данные только о 47 соединениях. Это сам метан, а также CH3Br, CHBrI2, CHBrF2, CHBrCl2, CH2BrI, CBrF3, CBrCl3, CH2BrF, CHBrClF, CH2BrCl, CH2Br2, CBr2F2, CBr2Cl2, CHBr2I, CHBr2F, CHBr2Cl, CH2I2, CHFI2, CHClI2, CH2F2, CCl2F2, CHClF2, CH2Cl2, CH3I, CHF2I, CHCl2I, CCl3I, CH2FI, CH2ClI, CBr4, CI4, CF4, CCl4, CHBr3, CBr3F, CBr3Cl, CHI3, CHF3, CClF3, CHCl3, CDCl3, CH3F, CHCl2F, CCl3F, CH2ClF, CH3Cl.
Отметим, что в этом справочнике, в соответствии с правилами номенклатуры, все вещества приведены в алфавитном порядке названий на русском языке, тогда как сами формулы расположены в алфавитном порядке латинских букв (кроме водорода); дейтерохлороформ CDCl3 помещен в справочнике, так как это распространенный растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса. Кстати, в англоязычном справочнике порядок расположения названий, в соответствии с теми же правилами, может быть несколько иным. Например, в русском языке буква «ф» в алфавите стоит перед «х», поэтому вещество CH2ClF называется фторхлорметаном. В латинском же алфавите буква «с» предшествует букве «f», поэтому то же вещество, фторхлорметан, по-английски называется chloroflouromethane.
Итак, из основного списка 70 галогенпроизводных (включая и сам метан) в указанном справочнике есть данные лишь о 46. Интересно, что синтезированный в 1893 г. бельгийским химиком Фредериком Свартсом бромфторхлорметан CHBrClF попал также в книгу «Мировые рекорды в химии» как самая маленькая хиральная молекула, в которой у атома углерода находятся четыре разных заместителя. Правда, полученное Свартсом соединение было оптически неактивным, так как представляло собой рацемическую смесь «правых» и «левых» молекул. Эту смесь сумели разделить методом газовой хроматографии только в 1996 г.
В справочнике Бейльштейна (4-е дополнение к 1-му тому, в котором рассмотрена литература по химии за 1950–1959 гг.) можно найти сведения еще о 12 производных: это CHBrClI, CHBrFI, CHClFI, CBrClF2, CBrCl2F, CBrI3, CBr2ClF, CBr3I, CClF2I, CCl2FI, CCl2I2 и CF3I.
Наконец, в справочнике Гмелина (том 14, раздел D, часть 2, издан в 1974 г.) приведены сведения о CF2I2 и CBrF2I. Первое соединение получено в 1963 г. при фотолизе смеси йода с дифтордиазирином – трехчленным циклом с двумя атомами азота. При облучении отщепляется молекула азота и образуется карбен CF2, который реагирует с йодом. О втором веществе сказано лишь, что оно, вероятно, могло образоваться при гамма-радиолизе смеси CF3Br и йода, и дана соответствующая ссылка на статью 1972 г. Как видим, многие галогенпроизводные метана синтезировать не так-то просто!
Для дальнейшего поиска были просмотрены формульные указатели издающегося в США реферативного журнала Chemical Abstracts. И хотя в этих указателях имеется несколько ссылок на все «недостающие» изомеры, знакомство с самими рефератами показало, что это, увы, – лишь теоретические расчеты физических, термодинамических и спектральных свойств соответствующих молекул. Дело в том, что спектральные характеристики галогенметанов (частоты колебаний и вращений в их молекулах) весьма интересны для теоретиков. Интересны и возможные применения подобных соединений в качестве хладагентов, что также отмечают авторы расчётов. Кстати, многие из подобных расчетов были выполнены отечественными химиками. В зарубежных же расчетных работах обращает на себя внимание звучная фамилия одного из авторов: С. К. Нг (химический факультет Национального университета Сингапура).
Из других казусов поиска можно отметить соединение CBrCl2I, упомянутое в указателе за вторую половину 1999 г. Ссылка дана на работу, написанную семью исследователями из Лаверна (Калифорния, США), специалистами по… технологии водоочистки. В своей статье они уверяют, что появляющийся иногда «медицинский» запах водопроводной воды обусловлен «бромдихлориодметанами». Это весьма странное заявление: во-первых, бромдихлориодметан – один-единственный, а во-вторых, его до сих пор никто не синтезировал… Еще одна странность: поисковая система Google неожиданно выдала для CFI3 более 3 тысяч ссылок. Оказалось, что большинство их – вовсе не на трийодфторметан, а на… аббревиатуру Chipped Finish Inspector, то есть на автоматическую систему отбраковки поврежденных контейнеров, из которых возможна утечка содержимого или его загрязнение. Некоторые другие формулы также оказались схожи сокращениями, не имеющими никакого отношения к галогензамещенным метанам…
И все же некоторые из «недостающих» веществ были с помощью Chemical Abstracts обнаружены. Уже упомянутый CBrF2I был синтезирован в университете штата Айова (США) в 1977 г. Там же в 1982 г. были получены еще два бромйодфторметана: CBrFI2 и CBr2FI. И это пока все. Из 70 галогенметанов до сих пор не описаны CBrClFI – единственный содержащий одновременно все четыре галогена, а также CBrClI2, CBrCl2I, CBr2ClI, CBr2I2, CClFI2, CClI3 и CFI3. Примечательно, что все они содержат атомы йода, и это не случайно. Связь C–I довольно слабая, в 2,5 раза слабее связи C–F; может быть, это одна из причин трудности синтеза таких соединений, поскольку органические йодиды легко разлагаются. Но кроме 70 «классических» галогенметанов, оказывается, были получены десятки изотопных производных, содержащих как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. Из последних можно отметить такие экзотические соединения, как CDT3, CD2T2, CD3T, 11CH3I (а ведь период полураспада углерода-11 лишь немногим превышает 20 минут) и многие другие. Эти синтезы наглядно демонстрируют возможности, которыми обладают современные химики.
Глава 2
Химия и нумизматика
Монетные металлы
Учитель: Я опускаю золотую монету в азотную кислоту – растворится ли она?
Ученик: Конечно нет, господин учитель! Ведь если бы она растворилась, вы бы ее ни за что туда не опустили!
Старый анекдот
Сегодняшний учитель химии редко имеет возможность продемонстрировать устойчивость золотой монеты к азотной кислоте: в последний раз такие монеты («николаевские десятки») выпускались в нашей стране в массовое обращение в 1911 г. Правда, в 1923 г. были отчеканены золотые червонцы (на них изображен крестьянин-сеятель), но их использовали в основном для расчета с заграницей. Копии таких монет (так называемые новоделы) чеканились у нас также в 1975–1981 гг. Это так называемые инвестиционные монеты – их цена близка к стоимости содержащегося в них золота (7,74 г), и они используются как способ вложения денег. Из драгоценных металлов сейчас чеканят в основном памятные и юбилейные монеты; они выпускаются для коллекционеров и не предназначены для обращения. Очень красивы, например, полированные монеты из серебра, золота и платины, впервые выпущенные у нас в 1977–1980 гг. и посвященные Олимпийским играм в Москве. Замечательно выглядят и монеты из палладия 999-й пробы; впервые их отчеканили у нас в 1988 г. к 1000-летию Крещения Руси.
Какие же металлы используются для изготовления монет? С древних времен для чеканки использовали золото, серебро и медь, которые на много веков стали основными монетными металлами. Золото образует самородки, иногда довольно крупные, имеет привлекательный внешний вид, так что неудивительно, что золото было первым металлом, с которым познакомился человек. Серебро также встречается в виде самородков; кроме того, этот благородный металл несложно выплавить из его руд. В природе встречается сплав золота и серебра, который греки называли электроном, а римляне – электрумом. Этот сплав содержит до 30 % серебра и имеет белый или светло-желтый цвет. Считают, что из этого сплава в Лидийском царстве (VII в. до н. э.) были отчеканены первые в истории монеты. Затем появились монеты из золота и серебра. Относительно дешевая медь стала третьим основным монетным металлом.
Золото и серебро химически инертны, не подвержены коррозии и могут сохраняться очень долго. Но в чистом виде эти металлы слишком мягки, легко истираются и потому не годятся ни для каких изделий, в том числе и для монет. Однако уже небольшие добавки других металлов (их называют лигатурными) придают изделиям из золота и серебра достаточную твердость. Чаще всего золото сплавляют с серебром и медью, а серебро – с медью. Такой сплав намного тверже чистого металла.
Содержание драгоценного металла в сплаве называется пробой. Пробы на золотых изделиях появились очень давно. Во Франции, например, – с 1275 г. В России они были введены указом Петра I в 1700 г.: проба выражалась числом долей чистого серебра или золота в 1 золотнике сплава (1 фунт = 96 золотников, 1 золотник = = 96 долям = 4,266 г, 1 доля = 0,04443 г).
В 1926 г. в СССР была принята метрическая проба. Ее выражают в граммах драгметалла в 1 кг сплава; например, старой пробе 56 отвечает современная проба (56/96)1000 = 583. Кстати, на современных золотых изделиях обычно стоит проба не 583, а 585. Но это вовсе не значит, что золота в них стало больше. Разница в пробах 583 и 585 слишком незначительна и укладывается в допустимую погрешность в содержании драгметалла (ремедиум).
Дореволюционные золотые монеты достоинством 7,5, 10 и 15 рублей с профилем Николая II имели необычную для нас пробу 86 2/5. Перевод на современную пробу дает (86,4/96)1000 = 900. То есть эти монеты (как и советские червонцы) содержат ровно 90 % чистого золота. Такая же проба и у советских полтинников и рублей, чеканившихся в 1920-х гг. Более высокая проба встречается редко и только у золотых монет, которые меньше подвергаются истиранию, так как не являются ходовыми. Например, заработная плата рабочего московской мануфактуры в середине XVIII века составляла в зависимости от квалификации 10–20 рублей в год. Понятно, что золотые монеты ему были ни к чему. В качестве примера высокопробных золотых монет можно привести 10-рублевые монеты, чеканившиеся при Елизавете Петровне и Екатерине II (старая проба 88, современная 917) и при Александре I (старая проба 94 2/3, современная 986).
В некоторых странах до сих пор используют так называемую каратную пробу, изобретенную в Англии примерно в 1300 г. Чистое золото соответствует 24 каратам (24 К).
Чтобы узнать содержание золота в сплаве, ювелиры используют пробирный камень – черный камень с отшлифованной матовой поверхностью. Изделием проводят по камню, а оставшийся штрих обрабатывают специальными растворами. Например, концентрированная азотная кислота полностью растворяет след от золотого сплава, если его проба меньше 333. Если штрих окрасился в коричневый цвет, проба золота – от 333 до 500, а если изменений не было – больше 500. Коричневый след – это мелкораздробленное золото, оставшееся после растворения других металлов (меди, серебра) в сплаве. С помощью смесей азотной и соляной кислот можно быстро определить приблизительное содержание золота в сплавах с пробой от 160 до 1000.
Для более точного определения пробы используют сравнение цвета штрихов, оставленных испытуемым изделием и специальной пробирной иглой. Таких игл существует множество, и отличаются они содержанием не только золота, но также меди и серебра. Дело в том, что даже при постоянной пробе (например, 585-й) золотые изделия могут сильно отличаться по цвету. Это зависит от вида и содержания лигатурного металла. Так, серебро в зависимости от его содержания придает сплаву белый, желтый или даже зеленоватый оттенок. Медь делает золото красноватым, а если меди в изделии 14,6 %, то оно будет ярко-красным. Сплав, содержащий 9 % серебра и 32,5 % меди, имеет оранжевый цвет. Реже применяются другие лигатуры. Например, кадмий придает золоту зеленоватый оттенок, цинк – белый, а никель – бледно-желтый. Платина при содержании всего 8,4 % делает золотой сплав совершенно белым. Белое золото можно сделать также, сплавляя золото с серебром и палладием или с медью, никелем и цинком. А сплав золота с медью, серебром и цинком может практически не отличаться по цвету от чистого золота.
А что такое червонное золото? Химически чистое золото имеет желтый цвет. Червонный (т. е. красный) цвет придает золоту, например, медь при определенном ее содержании в сплаве. Так, в ХХ томе изданной в 1905 г. энциклопедии под редакцией Ю. Н. Южакова сказано: «Червонное золото – сплав золота с медью в отношении 9 : 1, употребляется для чеканки монет». О том же говорит и словарь В. И. Даля: «Красное золото – с медным сплавом; белое золото – с серебряным сплавом».
Другие металлы, кроме золота, серебра и меди, использовались для чеканки монет редко. Однако был в истории России период (с 1828 по 1845 гг.), когда были выпущены для обращения платиновые монеты достоинством 3, 6 и 12 рублей, причем большими тиражами – всего было отчеканено почти 1,5 миллиона монет, что является уникальным явлением в мировой практике. Объясняется это добычей на уральских рудниках большого количества платины, которая не находила в те годы промышленного применения и потому стоила относительно недорого (известны случаи подделок золотых монет тяжелой платиной). Владельцы же рудников – Демидовы извлекали большую выгоду от продажи своей платины правительству. В 1845 г. по настоянию нового министра финансов чеканка платиновых монет была прекращена, а все монеты были срочно изъяты из обращения. Причины этой панической меры называют разные. По одной версии, боялись подделки этих монет за границей (где платина была якобы дешевле) и их тайный ввоз в Россию. Однако ни одной поддельной монеты среди изъятых из обращения не обнаружили. По другой версии, более правдоподобной, спрос на платину и ее цена в Европе выросли настолько, что металл в монетах стал дороже их номинала. Но тогда уже следовало бояться другого: тайного вывоза монет из России, их переплавки и продажу слитков… Интересно, что Майкл Фарадей на своей популярной лекции о платине, прочитанной в Лондоне 22 февраля 1861 г., показывал русские платиновые монеты. Проанализировав их состав, он нашел, что в монетах содержится 97 % платины. Фарадей отдал должное российским мастерам, сумевшим отчеканить монеты из недостаточно очищенной и потому довольно хрупкой платины.