Изомеры и радикалы
Когда химики попытались применить представления атомистической теории к молекулам тех простых неорганических соединений, с изучением которых связаны выдающиеся успехи химии XVIII в., то выяснилось, что такой подход вполне допустим. Достаточно указать различные виды атомов, входящих в состав каждой молекулы, и их число. Молекулу кислорода можно записать как O
2, хлористого водорода — как HCl, аммиака — как NH
3, сульфата натрия — как Na
2SO
4и т. д.
Такие формулы, показывающие только число атомов каждого вида в молекуле, называются эмпирическими(эмпирический — установленный экспериментально). В эти первые десятилетия XIX в. считались, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что у двух различных соединений она не может быть одинаковой.
С органическими соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота (C 17H 18NO 3). Эмпирическая формула уксусной кислоты (C 2H 4O 2) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единого мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул.
В 80-х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителеми лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах.
В состав многих органических соединений входят только углерод, водород и кислород, поэтому, определив содержание углерода и водорода, во многих случаях можно было установить эмпирическую формулу соединения. В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар составили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе некоторых простых сахаров.
Немецкий химик Юстус Либих (1803—1873) [53]усовершенствовал методику анализа и в 1831 г. смог получить весьма достоверные эмпирические формулы [54]. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800—1884) модифицировал метод Либиха. Пользуясь разработанным им методом, можно было наряду с прочими продуктами сгорания собирать также и азот и, следовательно, определять содержание азота в органическом веществе.
Эти основоположники органического анализав процессе своих исследований получили такие результаты, которые пошатнули веру в важность эмпирической формулы. Случилось это следующим образом.
В 1824 г. Либих изучал фульминаты — соли гремучей кислоты, а Вёлер (который со временем станет верным другом Либиха и вскоре синтезирует мочевину, см. разд. «Крушение витализма») изучал цианаты — соли циановой кислоты. Оба ученых послали сообщения о своих работах в журнал, издаваемый Гей-Люссаком.
Читая сообщения, Гей-Люссак отметил, что эмпирические формулы этих соединений идентичны, хотя описанные свойства совершенно различны. Так, в молекулах и цианата и фульмината серебра содержится по одному атому серебра, углерода, азота и кислорода. Гей-Люссак сообщил об этих наблюдениях Берцелиусу, который считался тогда самым выдающимся химиком в мире, но Берцелиус не пожелал поверить в это открытие. Однако к 1830 г. Берцелиус сам установил, что две органические кислоты — винограднаяи винная— хотя и обладают различными свойствами, описываются одной и той же эмпирической формулой (как теперь установлено, С 4Н 6О 6). Поскольку соотношения элементов в этих различных соединениях было одинаковым, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами(от греческих слов ??? — равный, одинаковый и ????? — часть, доля). Его предложение было принято. В последующие десятилетия число открытых изомеров быстро росло.
Казалось очевидным, что, если две молекулы построены из одинакового числа одних и тех же атомов и все же обладают различными свойствами, различие коренится в способе расположения атомов внутри молекулы. В простых молекулах неорганических соединений атомы могут, вероятно, располагаться только одним каким-либо способом. Изомеров у таких соединений просто не может быть, и для их характеристики вполне достаточно эмпирической формулы. Так, Н 2О — это вода и ничего больше.
В более сложных органических молекулах расположение атомов может быть различным, и, следовательно, возможно существование изомеров. Различие в расположении атомов в молекулах цианатов и фульминатов легко обнаружить, так как каждая молекула содержит всего несколько атомов. Формулу цианата серебра можно записать как AgOCN, а формулу фульмината — как AgNCO.
При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся.
Проблему строения молекул почти сразу же можно было бы отвергнуть как нерешаемую, если бы не появилась возможность упростить ее.
С 1810 г. Гей-Люссак и Тенар работали над цианидом водорода HCN, который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и открытие Дэви, установившего примерно в то же время, что хлорид водорода — кислота, опровергали представление Лавуазье о том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что группа CN ( цианидная группа) может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа CN ведет себя во многом как единичный атом хлора или брома, поэтому цианид натрия NaCN имеет некоторые общие свойства с хлоридом натрия NaCl и бромидом натрия NaBr [55].
Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом(от латинского radical — корень). Такое название эти группы получили по следующей причине. В то время считалось, что молекулы могут состоять из ограниченного числа небольших групп атомов и радикалы являются именно теми «корнями», из которых, так сказать, «вырастает» молекула.
Конечно, группа CN относится к числу простейших, однако Вёлер и Либих в своей совместной работе показали, что бензоильнаягруппа, как и цианидная, может переходить без разрушения из одной молекулы в другую. Эмпирическая формула бензоильной группы, как в настоящее время установлено, C 7H 5O.
Короче говоря, становилось ясно, что открыть тайну строения больших молекул можно, лишь установив строение определенного числа различных радикалов. Тогда не составит большого труда (как надеялись химики того времени) построить из радикалов молекулы. Дело спорилось! [56]
Такие формулы, показывающие только число атомов каждого вида в молекуле, называются эмпирическими(эмпирический — установленный экспериментально). В эти первые десятилетия XIX в. считались, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что у двух различных соединений она не может быть одинаковой.
С органическими соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота (C 17H 18NO 3). Эмпирическая формула уксусной кислоты (C 2H 4O 2) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единого мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул.
В 80-х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителеми лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах.
В состав многих органических соединений входят только углерод, водород и кислород, поэтому, определив содержание углерода и водорода, во многих случаях можно было установить эмпирическую формулу соединения. В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар составили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе некоторых простых сахаров.
Немецкий химик Юстус Либих (1803—1873) [53]усовершенствовал методику анализа и в 1831 г. смог получить весьма достоверные эмпирические формулы [54]. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800—1884) модифицировал метод Либиха. Пользуясь разработанным им методом, можно было наряду с прочими продуктами сгорания собирать также и азот и, следовательно, определять содержание азота в органическом веществе.
Эти основоположники органического анализав процессе своих исследований получили такие результаты, которые пошатнули веру в важность эмпирической формулы. Случилось это следующим образом.
В 1824 г. Либих изучал фульминаты — соли гремучей кислоты, а Вёлер (который со временем станет верным другом Либиха и вскоре синтезирует мочевину, см. разд. «Крушение витализма») изучал цианаты — соли циановой кислоты. Оба ученых послали сообщения о своих работах в журнал, издаваемый Гей-Люссаком.
Читая сообщения, Гей-Люссак отметил, что эмпирические формулы этих соединений идентичны, хотя описанные свойства совершенно различны. Так, в молекулах и цианата и фульмината серебра содержится по одному атому серебра, углерода, азота и кислорода. Гей-Люссак сообщил об этих наблюдениях Берцелиусу, который считался тогда самым выдающимся химиком в мире, но Берцелиус не пожелал поверить в это открытие. Однако к 1830 г. Берцелиус сам установил, что две органические кислоты — винограднаяи винная— хотя и обладают различными свойствами, описываются одной и той же эмпирической формулой (как теперь установлено, С 4Н 6О 6). Поскольку соотношения элементов в этих различных соединениях было одинаковым, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами(от греческих слов ??? — равный, одинаковый и ????? — часть, доля). Его предложение было принято. В последующие десятилетия число открытых изомеров быстро росло.
Казалось очевидным, что, если две молекулы построены из одинакового числа одних и тех же атомов и все же обладают различными свойствами, различие коренится в способе расположения атомов внутри молекулы. В простых молекулах неорганических соединений атомы могут, вероятно, располагаться только одним каким-либо способом. Изомеров у таких соединений просто не может быть, и для их характеристики вполне достаточно эмпирической формулы. Так, Н 2О — это вода и ничего больше.
В более сложных органических молекулах расположение атомов может быть различным, и, следовательно, возможно существование изомеров. Различие в расположении атомов в молекулах цианатов и фульминатов легко обнаружить, так как каждая молекула содержит всего несколько атомов. Формулу цианата серебра можно записать как AgOCN, а формулу фульмината — как AgNCO.
При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся.
Проблему строения молекул почти сразу же можно было бы отвергнуть как нерешаемую, если бы не появилась возможность упростить ее.
С 1810 г. Гей-Люссак и Тенар работали над цианидом водорода HCN, который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и открытие Дэви, установившего примерно в то же время, что хлорид водорода — кислота, опровергали представление Лавуазье о том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что группа CN ( цианидная группа) может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа CN ведет себя во многом как единичный атом хлора или брома, поэтому цианид натрия NaCN имеет некоторые общие свойства с хлоридом натрия NaCl и бромидом натрия NaBr [55].
Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом(от латинского radical — корень). Такое название эти группы получили по следующей причине. В то время считалось, что молекулы могут состоять из ограниченного числа небольших групп атомов и радикалы являются именно теми «корнями», из которых, так сказать, «вырастает» молекула.
Конечно, группа CN относится к числу простейших, однако Вёлер и Либих в своей совместной работе показали, что бензоильнаягруппа, как и цианидная, может переходить без разрушения из одной молекулы в другую. Эмпирическая формула бензоильной группы, как в настоящее время установлено, C 7H 5O.
Короче говоря, становилось ясно, что открыть тайну строения больших молекул можно, лишь установив строение определенного числа различных радикалов. Тогда не составит большого труда (как надеялись химики того времени) построить из радикалов молекулы. Дело спорилось! [56]
Глава 7 Строение молекул
Теория типов
Размышляя над строением органических соединений, Берцелиус пришел к выводу, что радикалы могут быть теми «кирпичиками», из которых построены органические соединения. Подобно тому как неорганические соединения построены из отдельных атомов, органические соединения построены из радикалов, которые, по мнению Берцелиуса, почти так же, как и отдельные атомы, «недоступны и неделимы».
Берцелиус утверждал, что силы, удерживающие атомы в неорганической молекуле или в органическом радикале, имеют электрическую природу (что в конечном счете оказалось справедливым). Чтобы такие силы возникали, каждая молекула должна содержать положительно и отрицательно заряженные части, поскольку притяжение возможно только между противоположно заряженными частями.
Доказать наличие положительно и отрицательно заряженных компонентов в простых неорганических соединениях типа хлорида натрия со временем, действительно, удалось (см. гл. 12). Однако распространить это на органические соединения оказалось значительно сложнее. Так, Берцелиус должен был настойчиво утверждать, что радикалы состоят только из углерода и водорода, причем углерод заряжен отрицательно, а водород — положительно. Он считал, что радикал бензоил (С 7Н 5О) не содержит и не может содержать кислород, который искажает действие, оказываемое этим радикалом. Берцелиус был также уверен, что замещение отрицательно заряженного компонента на положительно заряженный обязательно приведет к резкому изменению свойств соединения.
Однако вскоре выяснилось, что это последнее его утверждение ошибочно. Одному из учеников Дюма (кстати сказать, восторженному стороннику Берцелиуса) Огюсту Лорану (1807—1853) удалось в 1836 г. заместить несколько атомов водорода в молекуле этилового спирта на атомы хлора, причем значительного изменения свойств соединения такое замещение не вызвало. Этот эксперимент противоречил теории Берцелиуса; хлор считался отрицательно заряженным, а водород — положительно заряженным элементом. Более того, в этом хлорированном соединении углерод должен был соединяться непосредственно с хлором, но как же это могло осуществиться, если оба атома заряжены отрицательно? Ведь одинаково заряженные атомы отталкиваются друг от друга. (В таком случае как могут удерживаться вместе два атома хлора в молекуле хлора? Все эти вопросы оставались нерешенными еще целое столетие.)
Берцелиус, ставший в старости раздражительным и чрезвычайно консервативным, отказался пересмотреть свою точку зрения. Выслушав доклад Лорана, он яростно напал на исследователя. В 1839 г. Дюма сам получил соединение, в котором три атома водорода в уксусной кислоте были замещены хлором, но, боясь потерять расположение Берцелиуса, малодушно отступил и отрекся от взглядов Лорана.
Из-за гнева Берцелиуса перед Лораном оказались закрытыми двери наиболее известных лабораторий, однако Лоран был настойчив и продолжал собирать доказательства того, что радикалы не являются «неразрушимыми и недоступными», как это утверждал Берцелиус, и что не следует переоценивать влияние положительного и отрицательного зарядов. Хотя химиков и одолевали сомнения, авторитет Берцелиуса был настолько велик, что вплоть до смерти этого крупнейшего ученого (1848 г.) никто не решался отступиться от его теории радикалов. Однако после смерти Берцелиуса популярность идей Лорана сразу возросла, и у него появились сторонники.
Лоран отказался от всякого подчеркивания влияния электрических сил. Он полагал, что органическая молекула имеет ядро (которое может представлять собой одиночный атом), к которому присоединяются различные радикалы. Органические молекулы можно сгруппировать в семейства или типы(отсюда теория типов) [57].
Молекулы соединений одного типа должны иметь сходные ядра. К этим ядрам могут присоединяться любые из радикалов, образующих ряд подобных радикалов. Отдельные типы молекул можно распространить и на неорганические соединения.
В соответствии с представлениями этой теории в молекуле воды (Н 2О) к центральному атому кислорода — ядру присоединены два атома водорода. Замещая один из атомов водорода на радикалы какого-либо ряда, можно получить группу соединений, в число которых входят и вода, и различные органические соединения.
При замещении одного из атомов водорода на метильную (СН 3) или этильную (С 2Н 5) группу образуются соответственно метиловый (СН 3ОН) или этиловый (С 2Н 5ОН) спирт. В результате такого замещения можно получить чрезвычайно много различных спиртов. И действительно, спирты не только имеют много общего между собой, но и проявляют также определенное сходство с водой. Простые спирты — метиловый и этиловый смешиваются с водой в любых соотношениях. Щелочные металлы реагируют со спиртами так же, как с водой, хотя и более медленно.
Между 1850 и 1852 гг. английский химик Александр Уильям Уильямсон (1824—1904) показал, что органические соединения, относящиеся к классу простых эфиров, можно также построить по «типу воды». Простые эфиры можно получить, заместив на органические радикалы оба атома водорода воды. В обычном эфире, который в то время начали применять как анестезирующее средство, оба атома водорода замещены на этильные группы, так что его формула записывается как С 2Н 5ОС 2Н 5.
Несколько ранее, в 1848 г., французский химик Шарль Адольф Вюрц (1817—1884), изучавший группу соединений, связанных с аммиаком и потому названных аминами, показал, что у соединений этого типа ядром служит атом азота. В аммиаке атом азота связан с тремя атомами водорода, в аминах один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.
Теория типов завоевывала все большую популярность, поскольку она позволила систематизировать органические соединения, а список все новых и новых органических соединений в то время очень быстро увеличивался. Русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838—1906) опубликовал в 1880 г. обширное руководство по органическим соединениям, в котором использовал теорию типов Лорана для размещения этих соединений в рациональном порядке.
И тем не менее теория типов в том виде, в каком она вытекала из работ Лорана, оставалась незавершенной. По-прежнему предполагалось, что органические соединения построены из радикалов, вопрос о молекулярной структуре обходился стороной. Ответить на него можно было, только выяснив, как в действительности располагаются атомы в самих радикалах.
Берцелиус утверждал, что силы, удерживающие атомы в неорганической молекуле или в органическом радикале, имеют электрическую природу (что в конечном счете оказалось справедливым). Чтобы такие силы возникали, каждая молекула должна содержать положительно и отрицательно заряженные части, поскольку притяжение возможно только между противоположно заряженными частями.
Доказать наличие положительно и отрицательно заряженных компонентов в простых неорганических соединениях типа хлорида натрия со временем, действительно, удалось (см. гл. 12). Однако распространить это на органические соединения оказалось значительно сложнее. Так, Берцелиус должен был настойчиво утверждать, что радикалы состоят только из углерода и водорода, причем углерод заряжен отрицательно, а водород — положительно. Он считал, что радикал бензоил (С 7Н 5О) не содержит и не может содержать кислород, который искажает действие, оказываемое этим радикалом. Берцелиус был также уверен, что замещение отрицательно заряженного компонента на положительно заряженный обязательно приведет к резкому изменению свойств соединения.
Однако вскоре выяснилось, что это последнее его утверждение ошибочно. Одному из учеников Дюма (кстати сказать, восторженному стороннику Берцелиуса) Огюсту Лорану (1807—1853) удалось в 1836 г. заместить несколько атомов водорода в молекуле этилового спирта на атомы хлора, причем значительного изменения свойств соединения такое замещение не вызвало. Этот эксперимент противоречил теории Берцелиуса; хлор считался отрицательно заряженным, а водород — положительно заряженным элементом. Более того, в этом хлорированном соединении углерод должен был соединяться непосредственно с хлором, но как же это могло осуществиться, если оба атома заряжены отрицательно? Ведь одинаково заряженные атомы отталкиваются друг от друга. (В таком случае как могут удерживаться вместе два атома хлора в молекуле хлора? Все эти вопросы оставались нерешенными еще целое столетие.)
Берцелиус, ставший в старости раздражительным и чрезвычайно консервативным, отказался пересмотреть свою точку зрения. Выслушав доклад Лорана, он яростно напал на исследователя. В 1839 г. Дюма сам получил соединение, в котором три атома водорода в уксусной кислоте были замещены хлором, но, боясь потерять расположение Берцелиуса, малодушно отступил и отрекся от взглядов Лорана.
Из-за гнева Берцелиуса перед Лораном оказались закрытыми двери наиболее известных лабораторий, однако Лоран был настойчив и продолжал собирать доказательства того, что радикалы не являются «неразрушимыми и недоступными», как это утверждал Берцелиус, и что не следует переоценивать влияние положительного и отрицательного зарядов. Хотя химиков и одолевали сомнения, авторитет Берцелиуса был настолько велик, что вплоть до смерти этого крупнейшего ученого (1848 г.) никто не решался отступиться от его теории радикалов. Однако после смерти Берцелиуса популярность идей Лорана сразу возросла, и у него появились сторонники.
Лоран отказался от всякого подчеркивания влияния электрических сил. Он полагал, что органическая молекула имеет ядро (которое может представлять собой одиночный атом), к которому присоединяются различные радикалы. Органические молекулы можно сгруппировать в семейства или типы(отсюда теория типов) [57].
Молекулы соединений одного типа должны иметь сходные ядра. К этим ядрам могут присоединяться любые из радикалов, образующих ряд подобных радикалов. Отдельные типы молекул можно распространить и на неорганические соединения.
В соответствии с представлениями этой теории в молекуле воды (Н 2О) к центральному атому кислорода — ядру присоединены два атома водорода. Замещая один из атомов водорода на радикалы какого-либо ряда, можно получить группу соединений, в число которых входят и вода, и различные органические соединения.
При замещении одного из атомов водорода на метильную (СН 3) или этильную (С 2Н 5) группу образуются соответственно метиловый (СН 3ОН) или этиловый (С 2Н 5ОН) спирт. В результате такого замещения можно получить чрезвычайно много различных спиртов. И действительно, спирты не только имеют много общего между собой, но и проявляют также определенное сходство с водой. Простые спирты — метиловый и этиловый смешиваются с водой в любых соотношениях. Щелочные металлы реагируют со спиртами так же, как с водой, хотя и более медленно.
Между 1850 и 1852 гг. английский химик Александр Уильям Уильямсон (1824—1904) показал, что органические соединения, относящиеся к классу простых эфиров, можно также построить по «типу воды». Простые эфиры можно получить, заместив на органические радикалы оба атома водорода воды. В обычном эфире, который в то время начали применять как анестезирующее средство, оба атома водорода замещены на этильные группы, так что его формула записывается как С 2Н 5ОС 2Н 5.
Несколько ранее, в 1848 г., французский химик Шарль Адольф Вюрц (1817—1884), изучавший группу соединений, связанных с аммиаком и потому названных аминами, показал, что у соединений этого типа ядром служит атом азота. В аммиаке атом азота связан с тремя атомами водорода, в аминах один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.
Теория типов завоевывала все большую популярность, поскольку она позволила систематизировать органические соединения, а список все новых и новых органических соединений в то время очень быстро увеличивался. Русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838—1906) опубликовал в 1880 г. обширное руководство по органическим соединениям, в котором использовал теорию типов Лорана для размещения этих соединений в рациональном порядке.
И тем не менее теория типов в том виде, в каком она вытекала из работ Лорана, оставалась незавершенной. По-прежнему предполагалось, что органические соединения построены из радикалов, вопрос о молекулярной структуре обходился стороной. Ответить на него можно было, только выяснив, как в действительности располагаются атомы в самих радикалах.
Валентность
Некоторые химики считали теорию типов весьма упрощенной. Вызывало удивление также то обстоятельство, что, согласно теории типов, кислород неизменно оказывался связанным с двумя другими атомами или радикалами, Так, в молекуле воды кислород был связан с двумя атомами водорода, в молекуле спирта — с одним атомом водорода и одним органическим радикалом, в молекуле эфира — с двумя органическими радикалами. А азот всегда соединялся с тремя атомами или радикалами.
Английский химик Эдуард Франкланд (1825—1899) первым заинтересовался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка [58]. В соединениях такого типа, как было установлено, каждый атом металла присоединяет определенное число органических групп, причем оно различно для разных металлов. Например, атомы цинка соединяются с двумя (не больше и не меньше) органическими группами. В 1852 г. Франкланд выдвинул теорию, которая позднее стала известна как теория валентности(от латинского valentia — сила) [59], согласно которой каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью).
Так, атом водорода в нормальных условиях соединяется только с одним атомом другого типа. То же самое можно сказать о натрии, хлоре, серебре, броме и калии. Валентность всех перечисленных элементов равна единице.
Атомы кислорода соединяются не менее чем с двумя различными атомами. Так же ведут себя кальций, сера, магний и барий. У этих элементов валентность два. У азота, фосфора, алюминия и золота валентность три. Железо может иметь валентность два или три. В принципе вопрос о валентности оказался не столь простым, каким представлялось вначале, но даже такой простейший вариант этой теории позволил сделать важные выводы.
Прежде всего с введением понятия «валентность» удалось уяснить различие между атомным весом (см. гл. 6) и эквивалентным весом элементов. Даже в середине XIX столетия многие химики еще путали эти два понятия.
При образовании хлорида водорода 1 атом водорода соединяется с 1 атомом хлора, а поскольку атом хлора в 35.5 раза тяжелее атома водорода, то, следовательно, водород и хлор соединяются в соотношении 1:35.5, т. е. атомный вес хлора равен 35.5. Однако такое соотношение элементов наблюдается не во всех соединениях. Например, каждый атом кислорода соединяется с 2 атомами водорода, так как валентность кислорода равна двум. Поскольку атомный вес кислорода равен 16, следовательно, 16 частей кислорода соединяются с 2 частями водорода. В результате эквивалентный вес кислорода, соединяющегося с 1 частью водорода, равен 16/2, или 8.
Аналогично атом азота (атомный вес 14, валентность 3) соединяется с 3 атомами водорода. Следовательно, эквивалентный вес азота равен 14/3, или примерно 4.7.
В общем эквивалентный вес атома равен его атомному весу, деленному на его валентность.
В то же время второй закон электролиза Фарадея (см. гл. 5) гласит, что вес металла, выделяемого в свободном состоянии при прохождении данного количества электричества, пропорционален эквивалентным весам этих металлов. Это означает, что при прохождении данного количества электричества вес выделяемого в свободном состоянии двухвалентного металла составляет только половину веса выделяемого в свободном состоянии одновалентного металла примерно равного атомного веса.
Это положение можно объяснить следующим образом: для перемещения одного одновалентного атома требуется один «атом электричества» (см. гл. 5), в то время как для перемещения одного двухвалентного атома требуются два «атома электричества». Однако природу зависимости между валентностью и «атомами электричества» удалось полностью выяснить лишь спустя еще полстолетия (см. гл. 5).
Английский химик Эдуард Франкланд (1825—1899) первым заинтересовался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка [58]. В соединениях такого типа, как было установлено, каждый атом металла присоединяет определенное число органических групп, причем оно различно для разных металлов. Например, атомы цинка соединяются с двумя (не больше и не меньше) органическими группами. В 1852 г. Франкланд выдвинул теорию, которая позднее стала известна как теория валентности(от латинского valentia — сила) [59], согласно которой каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью).
Так, атом водорода в нормальных условиях соединяется только с одним атомом другого типа. То же самое можно сказать о натрии, хлоре, серебре, броме и калии. Валентность всех перечисленных элементов равна единице.
Атомы кислорода соединяются не менее чем с двумя различными атомами. Так же ведут себя кальций, сера, магний и барий. У этих элементов валентность два. У азота, фосфора, алюминия и золота валентность три. Железо может иметь валентность два или три. В принципе вопрос о валентности оказался не столь простым, каким представлялось вначале, но даже такой простейший вариант этой теории позволил сделать важные выводы.
Прежде всего с введением понятия «валентность» удалось уяснить различие между атомным весом (см. гл. 6) и эквивалентным весом элементов. Даже в середине XIX столетия многие химики еще путали эти два понятия.
При образовании хлорида водорода 1 атом водорода соединяется с 1 атомом хлора, а поскольку атом хлора в 35.5 раза тяжелее атома водорода, то, следовательно, водород и хлор соединяются в соотношении 1:35.5, т. е. атомный вес хлора равен 35.5. Однако такое соотношение элементов наблюдается не во всех соединениях. Например, каждый атом кислорода соединяется с 2 атомами водорода, так как валентность кислорода равна двум. Поскольку атомный вес кислорода равен 16, следовательно, 16 частей кислорода соединяются с 2 частями водорода. В результате эквивалентный вес кислорода, соединяющегося с 1 частью водорода, равен 16/2, или 8.
Аналогично атом азота (атомный вес 14, валентность 3) соединяется с 3 атомами водорода. Следовательно, эквивалентный вес азота равен 14/3, или примерно 4.7.
В общем эквивалентный вес атома равен его атомному весу, деленному на его валентность.
В то же время второй закон электролиза Фарадея (см. гл. 5) гласит, что вес металла, выделяемого в свободном состоянии при прохождении данного количества электричества, пропорционален эквивалентным весам этих металлов. Это означает, что при прохождении данного количества электричества вес выделяемого в свободном состоянии двухвалентного металла составляет только половину веса выделяемого в свободном состоянии одновалентного металла примерно равного атомного веса.
Это положение можно объяснить следующим образом: для перемещения одного одновалентного атома требуется один «атом электричества» (см. гл. 5), в то время как для перемещения одного двухвалентного атома требуются два «атома электричества». Однако природу зависимости между валентностью и «атомами электричества» удалось полностью выяснить лишь спустя еще полстолетия (см. гл. 5).
Структурные формулы
[60]
Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии вообще и органической химии в особенности. Исходя из теории валентности, Кекуле предположил, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 г. попытался, опираясь на это предположение, представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов
[61]. В том же 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831—1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или
связи, как их принято называть), в виде черточек. После того как была «построена» первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.
Согласно представлениям Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом с помощью одной или нескольких из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи — прямые или разветвленные. По-видимому, никакие другие атомы не обладают этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод.
Итак, представив себе, что у каждого атома углерода четыре валентные связи, а у каждого атома водорода одна такая связь, можно изобразить три простейших углеводорода(соединения, молекулы которых образованы только атомами углерода и водорода), метан CH 4, этан C 2H 6и пропан C 3H 8, следующим образом:
Увеличивая число атомов углерода, эту последовательность можно продолжить, причем практически бесконечно. Добавляя к углеводородной цепи кислород (две валентные связи) или азот (три валентные связи), можно представить структурные формулы молекул этилового спирта (C 2H 6O) и метиламина (CH 5N):
Допустив возможность наличия между соседними атомами двух связей ( двойная связь) или трех связей ( тройная связь), можно изобразить структурные формулы таких соединений, как этилен (C 2H 4), ацетилен (C 2H 2), метилцианид (C 2H 3N), ацетон (C 3H 6O) и уксусная кислота (C 2H 4O 2):
Полезность структурных формул была настолько очевидной, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов. В результате было признано необходимым, записывая формулу соединения, показывать его атомную структуру.
Русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1823—1886) использовал эту новую систему структурных формул в разработанной им теории строения органических соединений [62]. В 60-х годах прошлого столетия он показал, как с помощью структурных формул можно наглядно объяснить причины существования изомеров (см. гл. 5). Так, например, у этилового спирта и диметилового эфира одна и та же эмпирическая формула C 2H 6O, однако структурные формулы этих соединений значительно различаются:
поэтому не удивительно, что изменение в расположении атомов приводит к двум наборам очень разных свойств. В этиловом спирте один из шести атомов водорода присоединен к атому кислорода, в то время как в диметиловом эфире все шесть атомов водорода присоединены к атомам углерода. Атом кислорода удерживает атом водорода слабее, чем атом углерода, так что металлический натрий, добавленный к этиловому спирту, замещает водород (одну шестую общего количества). Натрий, добавленный к диметиловому эфиру, совсем не вытесняет водород. Таким образом, при составлении структурных формул можно руководствоваться химическими реакциями, а структурные формулы, в свою очередь, могут помочь понять суть реакций.
Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией(динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно).
Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, необходимо было определить структурную формулу бензола— углеводорода, содержащего шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. Сделать это удалось далеко не сразу. Казалось, не существует такой структурной формулы, которая бы, отвечая требованиям валентности, в то же время объясняла бы большую устойчивость соединения. Первые варианты структурных формул бензола очень походили на формулы некоторых углеводородов — соединений весьма нестойких и не похожих по химическим свойствам на бензол.
Решить эту задачу смог опять-таки Кекуле. В один из дней 1865 г. (как он сам рассказывает) Кекуле в полудреме ехал в омнибусе, и ему пригрезилось, что он видит атомы, кружащиеся в танце. Вдруг конец одной цепи соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо. И Кекуле решил, что именно такой должна быть структурная формула бензола. До тех пор структурные формулы строились только в виде линейных цепейуглеродных атомов, но теперь Кекуле ввел понятие «кольцо» (или «ядро») атомов углерода и предложил следующую структурную формулу бензола:
Это объяснение было принято, и представление о структурных формулах расширилось [63].
Согласно представлениям Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом с помощью одной или нескольких из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи — прямые или разветвленные. По-видимому, никакие другие атомы не обладают этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод.
Итак, представив себе, что у каждого атома углерода четыре валентные связи, а у каждого атома водорода одна такая связь, можно изобразить три простейших углеводорода(соединения, молекулы которых образованы только атомами углерода и водорода), метан CH 4, этан C 2H 6и пропан C 3H 8, следующим образом:
Увеличивая число атомов углерода, эту последовательность можно продолжить, причем практически бесконечно. Добавляя к углеводородной цепи кислород (две валентные связи) или азот (три валентные связи), можно представить структурные формулы молекул этилового спирта (C 2H 6O) и метиламина (CH 5N):
Допустив возможность наличия между соседними атомами двух связей ( двойная связь) или трех связей ( тройная связь), можно изобразить структурные формулы таких соединений, как этилен (C 2H 4), ацетилен (C 2H 2), метилцианид (C 2H 3N), ацетон (C 3H 6O) и уксусная кислота (C 2H 4O 2):
Полезность структурных формул была настолько очевидной, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов. В результате было признано необходимым, записывая формулу соединения, показывать его атомную структуру.
Русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1823—1886) использовал эту новую систему структурных формул в разработанной им теории строения органических соединений [62]. В 60-х годах прошлого столетия он показал, как с помощью структурных формул можно наглядно объяснить причины существования изомеров (см. гл. 5). Так, например, у этилового спирта и диметилового эфира одна и та же эмпирическая формула C 2H 6O, однако структурные формулы этих соединений значительно различаются:
поэтому не удивительно, что изменение в расположении атомов приводит к двум наборам очень разных свойств. В этиловом спирте один из шести атомов водорода присоединен к атому кислорода, в то время как в диметиловом эфире все шесть атомов водорода присоединены к атомам углерода. Атом кислорода удерживает атом водорода слабее, чем атом углерода, так что металлический натрий, добавленный к этиловому спирту, замещает водород (одну шестую общего количества). Натрий, добавленный к диметиловому эфиру, совсем не вытесняет водород. Таким образом, при составлении структурных формул можно руководствоваться химическими реакциями, а структурные формулы, в свою очередь, могут помочь понять суть реакций.
Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией(динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно).
Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, необходимо было определить структурную формулу бензола— углеводорода, содержащего шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. Сделать это удалось далеко не сразу. Казалось, не существует такой структурной формулы, которая бы, отвечая требованиям валентности, в то же время объясняла бы большую устойчивость соединения. Первые варианты структурных формул бензола очень походили на формулы некоторых углеводородов — соединений весьма нестойких и не похожих по химическим свойствам на бензол.
Решить эту задачу смог опять-таки Кекуле. В один из дней 1865 г. (как он сам рассказывает) Кекуле в полудреме ехал в омнибусе, и ему пригрезилось, что он видит атомы, кружащиеся в танце. Вдруг конец одной цепи соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо. И Кекуле решил, что именно такой должна быть структурная формула бензола. До тех пор структурные формулы строились только в виде линейных цепейуглеродных атомов, но теперь Кекуле ввел понятие «кольцо» (или «ядро») атомов углерода и предложил следующую структурную формулу бензола:
Это объяснение было принято, и представление о структурных формулах расширилось [63].
Оптические изомеры
[64]
Структурные формулы оказались чрезвычайно полезными, но они не отражали один особенно сложный тип изомерии — оптическую изомерию. Прежде чем перейти к этому типу изомерии, рассмотрим вкратце природу света.
В 1801 г. Томас Юнг (1773—1829), выдающийся английский физик, астроном и врач (разработавший, в частности, теорию цветного зрения), провел опыты, показавшие, что свет ведет себя так, как будто он состоит из очень маленьких волн. Затем, примерно в 1814 г., французский физик Огюстен Жан Френель (1788—1827) показал, что световые волны относятся к классу волн, называемых поперечными волнами. В таких волнах колебания происходят под прямым углом к направлению их распространения. Самый наглядный пример волн такого типа — волны на воде. Отдельные частицы воды перемещаются вверх и вниз, а сама ванна движется по поверхности.
Световые волны — это не волны на поверхности, а потому колебания в них не должны происходить обязательно в направлении вверх-вниз. Число направлений, в которых колебания световых волн могут происходить под прямым углом к направлению их распространения, практически бесконечно. В луче обычного света ни одно из направлений колебаний не является предпочтительным. Однако если такой луч света пропустить через некоторые кристаллы, то упорядоченное расположение атомов в кристалле заставит световые колебания происходить только в какой-то определенной плоскости — в плоскости, которая позволяет лучу проходить и обходить ряды атомов.
В 1801 г. Томас Юнг (1773—1829), выдающийся английский физик, астроном и врач (разработавший, в частности, теорию цветного зрения), провел опыты, показавшие, что свет ведет себя так, как будто он состоит из очень маленьких волн. Затем, примерно в 1814 г., французский физик Огюстен Жан Френель (1788—1827) показал, что световые волны относятся к классу волн, называемых поперечными волнами. В таких волнах колебания происходят под прямым углом к направлению их распространения. Самый наглядный пример волн такого типа — волны на воде. Отдельные частицы воды перемещаются вверх и вниз, а сама ванна движется по поверхности.
Световые волны — это не волны на поверхности, а потому колебания в них не должны происходить обязательно в направлении вверх-вниз. Число направлений, в которых колебания световых волн могут происходить под прямым углом к направлению их распространения, практически бесконечно. В луче обычного света ни одно из направлений колебаний не является предпочтительным. Однако если такой луч света пропустить через некоторые кристаллы, то упорядоченное расположение атомов в кристалле заставит световые колебания происходить только в какой-то определенной плоскости — в плоскости, которая позволяет лучу проходить и обходить ряды атомов.