Страница:
В 1893 году немецкий «Журнал неорганической химии» опубликовал статью Вернера на 63 страницах «О строении неорганических соединений», ознаменовавшей новую эпоху в развитии представлений о природе и строении комплексных соединений. В ней автор мастерски изложил теорию, позволившую объяснить особенности строения значительного класса веществ – координационных, или комплексных, соединений.
По мере развития химии, открытия и изучения все новых и новых соединений ученые все чаще стали сталкиваться с координационными соединениями. Для объяснения их строения и свойств Вернером была разработана координационная теория, в основу которой легли положения стереохимии и теории электролитической диссоциации. По Вернеру, комплексные, или координационные, соединения построены следующим образом: в центре молекулы находится один атом или ион металла. Вокруг него расположены атомы и их группы, связанные с центральным атомом координационными связями. Эти атомы и группы называются лигандами. Типичные лиганды – анионы кислот (кислотные остатки) и некоторые нейтральные молекулы (обычно небольшого размера, содержащие атомы кислорода, азота, фосфора, серы и др.). Наиболее распространенные лиганды в комплексных соединениях – вода, аммиак, оксид углерода.
Общее число молекул или ионов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом. Известны молекулы с координационными числами от 1 до 12 (чаще всего встречаются 4 и 6). Лиганды вместе с центральным атомом образуют внутреннюю сферу комплекса. Известны координационные соединения, состоящие только из внутренней сферы, например карбонилы железа, никеля, хрома. Но в большинстве случаев вокруг внутренней сферы образуется еще и внешняя – из ионов, не связанных непосредственно с центральным атомом или ионом. Эти ионы обычно располагаются по вершинам правильных многогранников вокруг внутренней сферы и во многих химических реакциях участвуют различным образом: внутренняя сфера – как один многозарядный ион, внешняя сфера – как обычные ионы. Простейший пример такого координационного соединения – ферроцианид калия.
Вернер распространил стереохимические представления на область комплексных соединений. Созданная им координационная теория позволила представить пространственное строение этих соединений. Ученый предположил, что комплексные соединения с координационным числом 6 имеют пространственное строение октаэдра, а с координационным числом 4 – плоского квадрата.
В 1911 году Вернер обнаружил предсказанные ранее оптически активные неорганические изомеры – соединения кобальта, хрома, железа. Это было крупным успехом координационной теории. Оптическая активность перестала быть специфическим свойством молекул с асимметрическим атомом углерода. Вернер составил грандиозную программу изучения нового класса соединений и сумел силами своей научной школы заложить основу химии координационных соединений. Работы Вернера наметили пути дальнейшего развития неорганической химии и выявили общность в эволюции представлений о структуре и свойствах органических и неорганических веществ.
На основе координационной теории в наши дни объясняется химическое строение таких важных веществ, как хлорофилл, гемоглобин, лаки, ферменты.
Научные интересы Вернера не ограничивались разработкой проблем химии координационных соединений. В 1905 году он предложил близкий к современному вариант длиннопериодной системы химических элементов, а в 1907 году разработал новую теорию кислот и оснований которая стала важной предпосылкой создания в двадцатые годы теории кислотно-основного катализа.
В 1913 году Вернер был удостоен Нобелевской премии «в знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах, которые позволили по-новому взглянуть на результаты ранее проведенных исследований и открыли новые возможности для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии».
Со свойственной ему прямолинейностью цюрихский профессор заявил: «Я никогда не отвергал мысль, что когда-нибудь это произойдет. Но я не ожидал, что это будет в этом году. Я знаю, что работал весьма тщательно. Химические исследования всегда были для меня удовольствием. И я испытывал ни с чем не сравнимое наслаждение, когда мне удавалось на основании размышлений прийти к новым выводам, которые можно было подтвердить экспериментально».
Своим многолетним трудом Вернер подвел прочный экспериментальный фундамент под созданное им координационное учение, утвердил его в науке, превратил из гипотезы в строгую, всесторонне обоснованную теорию. Из-под его пера вышли 174 печатные работы, освещающие экспериментальные исследования, две монографии, сыгравшие большую роль в развитии науки, и много научно-популярных статей.
Вернер женился 1 октября 1894 года. Его суженой стала 21-летняя Эмма Вильгельмина Гискер, приемная дочь протестантского пастора. Через три недели после свадьбы ученый принял швейцарское гражданство как лицо «безупречной репутации с годовым доходом 4000 франков».
В 1897 году в семье Вернеров родился сын, которого назвали Альфредом Альбертом Юлиусом, или, по-домашнему, Фреди. После его рождения по проекту ученого был построен комфортабельный особняк. Весной 1898 года Вернеры вселились в этот прекрасный дом, в котором ученый жил до самой смерти.
В 1902 году в семье Вернера родился второй и последний ребенок – дочь Иоганна Эмма Шарлотта. Вернер души не чаял в детях. Во время каникул родители с детьми отправлялись на один из горных курортов. В то время ученый сильно увлекался альпинизмом. В молодые годы Вернер был также завзятым конькобежцем, увлекался и парусным спортом.
Уже в зрелом возрасте ученый увлекся охотой. В последние годы жизни он часто проводил свободное время в обществе своих друзей, играл на бильярде, в шахматы, карты.
Вскоре после получения Нобелевской премии самочувствие Вернера заметно ухудшилось. Диагноз врачей был неутешительным – общий атеросклероз. Болезнь медленно, но неуклонно прогрессировала. 15 ноября 1919 года Вернер скончался.
РИХАРД ВИЛЬШТЕТТЕР
ИРВИНГ ЛЕНГМЮР
По мере развития химии, открытия и изучения все новых и новых соединений ученые все чаще стали сталкиваться с координационными соединениями. Для объяснения их строения и свойств Вернером была разработана координационная теория, в основу которой легли положения стереохимии и теории электролитической диссоциации. По Вернеру, комплексные, или координационные, соединения построены следующим образом: в центре молекулы находится один атом или ион металла. Вокруг него расположены атомы и их группы, связанные с центральным атомом координационными связями. Эти атомы и группы называются лигандами. Типичные лиганды – анионы кислот (кислотные остатки) и некоторые нейтральные молекулы (обычно небольшого размера, содержащие атомы кислорода, азота, фосфора, серы и др.). Наиболее распространенные лиганды в комплексных соединениях – вода, аммиак, оксид углерода.
Общее число молекул или ионов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом. Известны молекулы с координационными числами от 1 до 12 (чаще всего встречаются 4 и 6). Лиганды вместе с центральным атомом образуют внутреннюю сферу комплекса. Известны координационные соединения, состоящие только из внутренней сферы, например карбонилы железа, никеля, хрома. Но в большинстве случаев вокруг внутренней сферы образуется еще и внешняя – из ионов, не связанных непосредственно с центральным атомом или ионом. Эти ионы обычно располагаются по вершинам правильных многогранников вокруг внутренней сферы и во многих химических реакциях участвуют различным образом: внутренняя сфера – как один многозарядный ион, внешняя сфера – как обычные ионы. Простейший пример такого координационного соединения – ферроцианид калия.
Вернер распространил стереохимические представления на область комплексных соединений. Созданная им координационная теория позволила представить пространственное строение этих соединений. Ученый предположил, что комплексные соединения с координационным числом 6 имеют пространственное строение октаэдра, а с координационным числом 4 – плоского квадрата.
В 1911 году Вернер обнаружил предсказанные ранее оптически активные неорганические изомеры – соединения кобальта, хрома, железа. Это было крупным успехом координационной теории. Оптическая активность перестала быть специфическим свойством молекул с асимметрическим атомом углерода. Вернер составил грандиозную программу изучения нового класса соединений и сумел силами своей научной школы заложить основу химии координационных соединений. Работы Вернера наметили пути дальнейшего развития неорганической химии и выявили общность в эволюции представлений о структуре и свойствах органических и неорганических веществ.
На основе координационной теории в наши дни объясняется химическое строение таких важных веществ, как хлорофилл, гемоглобин, лаки, ферменты.
Научные интересы Вернера не ограничивались разработкой проблем химии координационных соединений. В 1905 году он предложил близкий к современному вариант длиннопериодной системы химических элементов, а в 1907 году разработал новую теорию кислот и оснований которая стала важной предпосылкой создания в двадцатые годы теории кислотно-основного катализа.
В 1913 году Вернер был удостоен Нобелевской премии «в знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах, которые позволили по-новому взглянуть на результаты ранее проведенных исследований и открыли новые возможности для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии».
Со свойственной ему прямолинейностью цюрихский профессор заявил: «Я никогда не отвергал мысль, что когда-нибудь это произойдет. Но я не ожидал, что это будет в этом году. Я знаю, что работал весьма тщательно. Химические исследования всегда были для меня удовольствием. И я испытывал ни с чем не сравнимое наслаждение, когда мне удавалось на основании размышлений прийти к новым выводам, которые можно было подтвердить экспериментально».
Своим многолетним трудом Вернер подвел прочный экспериментальный фундамент под созданное им координационное учение, утвердил его в науке, превратил из гипотезы в строгую, всесторонне обоснованную теорию. Из-под его пера вышли 174 печатные работы, освещающие экспериментальные исследования, две монографии, сыгравшие большую роль в развитии науки, и много научно-популярных статей.
Вернер женился 1 октября 1894 года. Его суженой стала 21-летняя Эмма Вильгельмина Гискер, приемная дочь протестантского пастора. Через три недели после свадьбы ученый принял швейцарское гражданство как лицо «безупречной репутации с годовым доходом 4000 франков».
В 1897 году в семье Вернеров родился сын, которого назвали Альфредом Альбертом Юлиусом, или, по-домашнему, Фреди. После его рождения по проекту ученого был построен комфортабельный особняк. Весной 1898 года Вернеры вселились в этот прекрасный дом, в котором ученый жил до самой смерти.
В 1902 году в семье Вернера родился второй и последний ребенок – дочь Иоганна Эмма Шарлотта. Вернер души не чаял в детях. Во время каникул родители с детьми отправлялись на один из горных курортов. В то время ученый сильно увлекался альпинизмом. В молодые годы Вернер был также завзятым конькобежцем, увлекался и парусным спортом.
Уже в зрелом возрасте ученый увлекся охотой. В последние годы жизни он часто проводил свободное время в обществе своих друзей, играл на бильярде, в шахматы, карты.
Вскоре после получения Нобелевской премии самочувствие Вернера заметно ухудшилось. Диагноз врачей был неутешительным – общий атеросклероз. Болезнь медленно, но неуклонно прогрессировала. 15 ноября 1919 года Вернер скончался.
РИХАРД ВИЛЬШТЕТТЕР
(1872—1942)
Академик Тимирязев писал, что работа Вильштеттера «останется надолго исходной точкой в дальнейшем изучении хлорофилла, и будущий историк отметит два периода в этом изучении – до Вильштеттера и после него».
Рихард Мартин Вильштеттер родился в немецком городе Карлсруэ 13 августа 1872 года в семье торговца тканями. Родители строго следили за соблюдением всех требований религии, но как только Рихард с братом Альфредом оставались одни, они давали волю своей фантазии и играли до самозабвения.
У Рихарда были коробки со старыми монетами и альбомы с марками. Особенно ценил мальчик подарок, полученный им в восьмилетнем возрасте, – книгу «Природоведение» Мартинса. А когда ему в руки попал учебник химии Роско и Шорлеммера, мальчик по-настоящему увлекся этой наукой.
Осенью 1890 года Рихард блестяще окончил реальную гимназию в Нюрнберге и поступил в Мюнхенский политехнический институт. Рихард читал не только то, что рекомендовали профессора, он и сам находил дополнительную литературу по всем вопросам, которые его волновали. Уровень преподавания химии в этом университете показался ему недостаточным, и поэтому Вильштеттер перебрался в Мюнхенский университет, где целый год ожидал вакансии в лаборатории известного химика Адольфа фон Байера. Зато работа здесь была очень увлекательной и требовала не только точности и аккуратности, но и быстроты.
Однако вскоре Байер рекомендовал Рихарду поработать у профессора Альфреда Эйнхорна. Вильштеттер с неохотой согласился. В маленькой лаборатории Эйнхорна он изучал структуру кокаина. Защита диссертации прошла блестяще, и молодой ученый получил оценку «отлично». Так в 1894 году Вильштеттер стал обладателем докторской степени по химии.
Получить место доцента оказалось невозможным. В лаборатории Байера также не было свободного места. Оставался единственный выход – начать работу в студенческой лаборатории. Рихард заплатил положенную сумму и получил рабочее место.
Вильштеттер решил продолжить изучение алкалоидов, в частности, атропина. У молодого ученого уже была идея – подвергнуть обработке дииодид пимелиновой кислоты аммиаком. Опыты привели к неожиданным результатам: получилось соединение с пятичленным кольцом.
С каждым днем исследование атропиновых алкалоидов приносило новые успехи. Стало ясно, что атропин и кокаин близки по своей структуре. Вильштеттеру удалось синтезировать соединение экгонин, которое до сих пор получали только в результате разложения кокаина.
Успехи молодого исследователя вызвали интерес и уважение к нему со стороны других ученых. Байер предложил Вильштеттеру место доцента и позаботился о присвоении ему ученого звания. Теперь у Рихарда стало намного больше возможностей для научной работы. Появились первые практиканты. Он расширил исследования алкалоидов, аминов и аминокислот, которые образовывались при их распаде.
В 1901 году Вильштеттер занимает пост профессора химии в Мюнхенском университете.
Рихард часто по утрам совершал верховые поездки в окрестности Мюнхена. В одной из них у Вильштеттера родилась мысль, определившая направление исследований и его, и его сотрудников: «Хлорофилл – самый распространенный в природе краситель, но его химический состав и строение пока неизвестны. Вот где можно развернуться!»
Начались интенсивные исследования. Они были продолжены в Цюрихе, куда в 1905 году Вильштеттера пригласили на должность профессора Федерального технологического института. Вместе с ним в Швейцарию приехало несколько его сотрудников, чтобы продолжать начатую работу. Вместе с Рихардом приехала в Цюрих и его жена – Софья Лезер. Очаровательная дочь профессора покорила Рихарда с первой встречи. Она была умна и образованна, хорошо разбиралась в литературе, философии и искусстве. В начале августа 1903 года состоялась свадьба, а через год родился сын Людвиг.
Семья Вильштеттеров занимала скромную виллу, расположенную почти на вершине холма Цюрихберг. Детей уже было уже двое – Людвиг и Маргарита. Летом 1908 года семью постигло несчастье: Софья умерла от не распознанного вовремя аппендицита. Все заботы о семье взяла на себя их экономка Эльза, бывшая уже несколько лет преданным другом семьи.
Несмотря на тяжелое испытание, выпавшее в это время на его долю, Вильштеттер продолжал плодотворные исследования.
Химические лаборатории были очень просторны и хорошо оборудованы. Вильштеттер распорядился в помещениях подвального этажа смонтировать установки для извлечения хлорофилла из листьев крапивы – она оказалась удобным сырьем для этих опытов.
После очистки водно-спиртовых растворов, простоявших длительное время, ближайший ученик Вильштеттера Артур Штолль получил сине-зеленые кристаллы. Когда он впервые стал рассматривать эти кристаллы под микроскопом, то обнаружил, что зрительное поле сплошь усеяно правильными шестигранниками светло-зеленого цвета. Менялись образцы, но картина оставалась прежней.
Было установлено, что очищенный хлорофилл – это зеленое воскоподобное вещество, а шестигранные кристаллы образуются при распаде хлорофилла под действием какого-то неизвестного до сих пор фермента. Его назвали хлорофилазой. Полученные кристаллы были использованы для исследования структуры хлорофилла. Результаты исследований показали, что по составу хлорофилл – сложное органическое соединение, содержащее в молекуле один атом магния.
«Прежде всего Вильштеттер, – пишет Ю.Г. Чирков, – выделил в зелени два начала – хлорофилл «a» (он самый важный!) и хлорофилл «b»… Второе достижение: Вильштеттер установил химический состав молекулы хлорофилла.
Присутствие в хлорофилле углерода, водорода, азота, кислорода ожидалось. Но магний – это для ученых был сюрприз! Хлорофилл оказался первым соединением в живой ткани, содержащим этот элемент.
И, наконец, третье: Вильштеттер задался целью определить, у всех ли растений хлорофилл одинаков? Ведь сколько на планете разных растений, как сильно разнятся условия их обитания, так неужели все они обходятся одной и той же, так сказать, стандартной, молекулой хлорофилла?
И тут Вильштеттер вновь показал свой научный характер. Ни у современников, ни у потомков не должно было возникнуть и тени сомнений в достоверности добытых им фактов!
Гигантский труд длился целых два года. В Цюрих, где в то время работал Вильштеттер, многочисленные помощники доставляли тьму растений из самых разных мест. Растения наземные и водные, из долин и со склонов гор, с севера и юга, из рек, озер и морей… И из каждого полученного экземпляра извлекали хлорофилл и тщательно анализировали его химический состав».
В итоге ученый убедился, что состав хлорофилла везде одинаков! За красный цвет крови «отвечает» гем. В основе и гема, и хлорофилла лежит порфин.
В 1912 году ученый переехал в Берлин по приглашению только что созданного многообещающего научного центра – Института кайзера Вильгельма.
Как пишет К. Манолов: «В это время к нему в Институт приехал англичанин Артур Иврист. Многолетний опыт экстрагирования хлорофилла в лаборатории Вильштеттера очень пригодился. После каждой экстракции с помощью колориметра контролировали увеличение содержания извлеченного красителя в растворе. Сконцентрированный и очищенный раствор красителя оставляли кристаллизоваться. Кристаллы получились неожиданно быстро, Иврист и Вильштеттер даже не поверили вначале своему успеху. К подкисленному спиртовому раствору красителя добавили эфир, и сразу же на дне сосуда появились мелкие блестящие кристаллики. Новое вещество назвали цианидином (от латинского названия василька «центауреа цианус»). Так был получен в чистом виде первый антоциановый краситель.
Иврист получил продукты распада красителя и занялся его синтезом. Другие сотрудники изучали антоциановые красители роз, красной герани, шпорника, брусники.
За полтора года было изучено множество веществ, придающих окраску цветам и плодам. Вслед за цианидином в лаборатории Вильштеттера были получены пеларгонидин и дельфинидин и расшифрованы их структуры. Большим успехом было осуществление первого синтеза красителя – это был синтез пеларгонидина».
В 1913 году вместе с Штоллем он выпустил фундаментальный труд «Исследования хлорофилла».
Увы, вскоре началась Первая мировая война и лаборатория опустела – большинство сотрудников призвали в армию. Запасы химикатов скоро иссякли, и пополнить их не было возможности.
В 1915 году за «исследования красящих веществ растительного мира, особенно хлорофилла» Вильштеттеру была присуждена Нобелевская премия по химии. Из-за войны церемония награждения была отложена. Премию ученый получил в 1920 году. «Цель моей работы, – говорил Вильштеттер в нобелевской лекции, – состояла в том, чтобы установить структурные характеристики наиболее широко распространенных пигментов растений, в частности, хлорофилла, и найти определенные критерии, касающиеся их химической функции».
1920 год был полон и других радостных для Вильштеттера событий, в частности, открытие новой лаборатории в Мюнхенском университете, где он уже четыре года был профессором. Новой темой его исследований стали энзимы – биологические катализаторы биохимических реакций, присутствующие во всех живых клетках. Однако, достигнув определенных результатов в этой совершенно неисследованной области органической химии, ученый в 1924 году вынужден был прервать свои опыты и уйти в отставку. Это случилось, когда в коридорах и аудиториях университета стали появляться плакаты антисемитского содержания.
Лабораторию возглавил Г. Виланд, который в течение многих лет предоставлял Вильшеттеру возможность проводить эксперименты с эритроцитами, красящее вещество которых – гемоглобин – похоже по структуре на хлорофилл.
В 1933 году к власти в Германии пришли нацисты. Вильштеттер неоднократно выезжал в другие страны и ему не раз предлагали остаться за рубежом. Но он отклонял самые лестные предложения, не желая покидать родину. Но после того, как лишь по счастливой случайности в ноябре 1938 года он избежал попадания в концлагерь, Вильштеттер в начале следующего года покидает Германию.
В Швейцарии на вилле «Эрмитаж», расположенной неподалеку от Локарно, он написал мемуары «О моей жизни». 3 августа 1942 года Вильштеттер скончался от сердечного приступа.
Рихард Мартин Вильштеттер родился в немецком городе Карлсруэ 13 августа 1872 года в семье торговца тканями. Родители строго следили за соблюдением всех требований религии, но как только Рихард с братом Альфредом оставались одни, они давали волю своей фантазии и играли до самозабвения.
У Рихарда были коробки со старыми монетами и альбомы с марками. Особенно ценил мальчик подарок, полученный им в восьмилетнем возрасте, – книгу «Природоведение» Мартинса. А когда ему в руки попал учебник химии Роско и Шорлеммера, мальчик по-настоящему увлекся этой наукой.
Осенью 1890 года Рихард блестяще окончил реальную гимназию в Нюрнберге и поступил в Мюнхенский политехнический институт. Рихард читал не только то, что рекомендовали профессора, он и сам находил дополнительную литературу по всем вопросам, которые его волновали. Уровень преподавания химии в этом университете показался ему недостаточным, и поэтому Вильштеттер перебрался в Мюнхенский университет, где целый год ожидал вакансии в лаборатории известного химика Адольфа фон Байера. Зато работа здесь была очень увлекательной и требовала не только точности и аккуратности, но и быстроты.
Однако вскоре Байер рекомендовал Рихарду поработать у профессора Альфреда Эйнхорна. Вильштеттер с неохотой согласился. В маленькой лаборатории Эйнхорна он изучал структуру кокаина. Защита диссертации прошла блестяще, и молодой ученый получил оценку «отлично». Так в 1894 году Вильштеттер стал обладателем докторской степени по химии.
Получить место доцента оказалось невозможным. В лаборатории Байера также не было свободного места. Оставался единственный выход – начать работу в студенческой лаборатории. Рихард заплатил положенную сумму и получил рабочее место.
Вильштеттер решил продолжить изучение алкалоидов, в частности, атропина. У молодого ученого уже была идея – подвергнуть обработке дииодид пимелиновой кислоты аммиаком. Опыты привели к неожиданным результатам: получилось соединение с пятичленным кольцом.
С каждым днем исследование атропиновых алкалоидов приносило новые успехи. Стало ясно, что атропин и кокаин близки по своей структуре. Вильштеттеру удалось синтезировать соединение экгонин, которое до сих пор получали только в результате разложения кокаина.
Успехи молодого исследователя вызвали интерес и уважение к нему со стороны других ученых. Байер предложил Вильштеттеру место доцента и позаботился о присвоении ему ученого звания. Теперь у Рихарда стало намного больше возможностей для научной работы. Появились первые практиканты. Он расширил исследования алкалоидов, аминов и аминокислот, которые образовывались при их распаде.
В 1901 году Вильштеттер занимает пост профессора химии в Мюнхенском университете.
Рихард часто по утрам совершал верховые поездки в окрестности Мюнхена. В одной из них у Вильштеттера родилась мысль, определившая направление исследований и его, и его сотрудников: «Хлорофилл – самый распространенный в природе краситель, но его химический состав и строение пока неизвестны. Вот где можно развернуться!»
Начались интенсивные исследования. Они были продолжены в Цюрихе, куда в 1905 году Вильштеттера пригласили на должность профессора Федерального технологического института. Вместе с ним в Швейцарию приехало несколько его сотрудников, чтобы продолжать начатую работу. Вместе с Рихардом приехала в Цюрих и его жена – Софья Лезер. Очаровательная дочь профессора покорила Рихарда с первой встречи. Она была умна и образованна, хорошо разбиралась в литературе, философии и искусстве. В начале августа 1903 года состоялась свадьба, а через год родился сын Людвиг.
Семья Вильштеттеров занимала скромную виллу, расположенную почти на вершине холма Цюрихберг. Детей уже было уже двое – Людвиг и Маргарита. Летом 1908 года семью постигло несчастье: Софья умерла от не распознанного вовремя аппендицита. Все заботы о семье взяла на себя их экономка Эльза, бывшая уже несколько лет преданным другом семьи.
Несмотря на тяжелое испытание, выпавшее в это время на его долю, Вильштеттер продолжал плодотворные исследования.
Химические лаборатории были очень просторны и хорошо оборудованы. Вильштеттер распорядился в помещениях подвального этажа смонтировать установки для извлечения хлорофилла из листьев крапивы – она оказалась удобным сырьем для этих опытов.
После очистки водно-спиртовых растворов, простоявших длительное время, ближайший ученик Вильштеттера Артур Штолль получил сине-зеленые кристаллы. Когда он впервые стал рассматривать эти кристаллы под микроскопом, то обнаружил, что зрительное поле сплошь усеяно правильными шестигранниками светло-зеленого цвета. Менялись образцы, но картина оставалась прежней.
Было установлено, что очищенный хлорофилл – это зеленое воскоподобное вещество, а шестигранные кристаллы образуются при распаде хлорофилла под действием какого-то неизвестного до сих пор фермента. Его назвали хлорофилазой. Полученные кристаллы были использованы для исследования структуры хлорофилла. Результаты исследований показали, что по составу хлорофилл – сложное органическое соединение, содержащее в молекуле один атом магния.
«Прежде всего Вильштеттер, – пишет Ю.Г. Чирков, – выделил в зелени два начала – хлорофилл «a» (он самый важный!) и хлорофилл «b»… Второе достижение: Вильштеттер установил химический состав молекулы хлорофилла.
Присутствие в хлорофилле углерода, водорода, азота, кислорода ожидалось. Но магний – это для ученых был сюрприз! Хлорофилл оказался первым соединением в живой ткани, содержащим этот элемент.
И, наконец, третье: Вильштеттер задался целью определить, у всех ли растений хлорофилл одинаков? Ведь сколько на планете разных растений, как сильно разнятся условия их обитания, так неужели все они обходятся одной и той же, так сказать, стандартной, молекулой хлорофилла?
И тут Вильштеттер вновь показал свой научный характер. Ни у современников, ни у потомков не должно было возникнуть и тени сомнений в достоверности добытых им фактов!
Гигантский труд длился целых два года. В Цюрих, где в то время работал Вильштеттер, многочисленные помощники доставляли тьму растений из самых разных мест. Растения наземные и водные, из долин и со склонов гор, с севера и юга, из рек, озер и морей… И из каждого полученного экземпляра извлекали хлорофилл и тщательно анализировали его химический состав».
В итоге ученый убедился, что состав хлорофилла везде одинаков! За красный цвет крови «отвечает» гем. В основе и гема, и хлорофилла лежит порфин.
В 1912 году ученый переехал в Берлин по приглашению только что созданного многообещающего научного центра – Института кайзера Вильгельма.
Как пишет К. Манолов: «В это время к нему в Институт приехал англичанин Артур Иврист. Многолетний опыт экстрагирования хлорофилла в лаборатории Вильштеттера очень пригодился. После каждой экстракции с помощью колориметра контролировали увеличение содержания извлеченного красителя в растворе. Сконцентрированный и очищенный раствор красителя оставляли кристаллизоваться. Кристаллы получились неожиданно быстро, Иврист и Вильштеттер даже не поверили вначале своему успеху. К подкисленному спиртовому раствору красителя добавили эфир, и сразу же на дне сосуда появились мелкие блестящие кристаллики. Новое вещество назвали цианидином (от латинского названия василька «центауреа цианус»). Так был получен в чистом виде первый антоциановый краситель.
Иврист получил продукты распада красителя и занялся его синтезом. Другие сотрудники изучали антоциановые красители роз, красной герани, шпорника, брусники.
За полтора года было изучено множество веществ, придающих окраску цветам и плодам. Вслед за цианидином в лаборатории Вильштеттера были получены пеларгонидин и дельфинидин и расшифрованы их структуры. Большим успехом было осуществление первого синтеза красителя – это был синтез пеларгонидина».
В 1913 году вместе с Штоллем он выпустил фундаментальный труд «Исследования хлорофилла».
Увы, вскоре началась Первая мировая война и лаборатория опустела – большинство сотрудников призвали в армию. Запасы химикатов скоро иссякли, и пополнить их не было возможности.
В 1915 году за «исследования красящих веществ растительного мира, особенно хлорофилла» Вильштеттеру была присуждена Нобелевская премия по химии. Из-за войны церемония награждения была отложена. Премию ученый получил в 1920 году. «Цель моей работы, – говорил Вильштеттер в нобелевской лекции, – состояла в том, чтобы установить структурные характеристики наиболее широко распространенных пигментов растений, в частности, хлорофилла, и найти определенные критерии, касающиеся их химической функции».
1920 год был полон и других радостных для Вильштеттера событий, в частности, открытие новой лаборатории в Мюнхенском университете, где он уже четыре года был профессором. Новой темой его исследований стали энзимы – биологические катализаторы биохимических реакций, присутствующие во всех живых клетках. Однако, достигнув определенных результатов в этой совершенно неисследованной области органической химии, ученый в 1924 году вынужден был прервать свои опыты и уйти в отставку. Это случилось, когда в коридорах и аудиториях университета стали появляться плакаты антисемитского содержания.
Лабораторию возглавил Г. Виланд, который в течение многих лет предоставлял Вильшеттеру возможность проводить эксперименты с эритроцитами, красящее вещество которых – гемоглобин – похоже по структуре на хлорофилл.
В 1933 году к власти в Германии пришли нацисты. Вильштеттер неоднократно выезжал в другие страны и ему не раз предлагали остаться за рубежом. Но он отклонял самые лестные предложения, не желая покидать родину. Но после того, как лишь по счастливой случайности в ноябре 1938 года он избежал попадания в концлагерь, Вильштеттер в начале следующего года покидает Германию.
В Швейцарии на вилле «Эрмитаж», расположенной неподалеку от Локарно, он написал мемуары «О моей жизни». 3 августа 1942 года Вильштеттер скончался от сердечного приступа.
ИРВИНГ ЛЕНГМЮР
(1881—1957)
«В течение своей долгой карьеры Ленгмюр никогда не брался специально за исследования, преследуя прямую практическую цель, – пишет М. Уилсон. – Все эти полезные результаты были просто побочными продуктами изучения основных загадок природы. Ленгмюра часто спрашивали, почему он начал то или другое исследование, и он неизменно отвечал: «Наверное, потому что я очень любопытен». Когда же его спрашивали, почему он продолжал работать в этом направлении, он отвечал: «Меня это забавляет»».
Ирвинг Ленгмюр родился 31 января 1881 года в Бруклине (Нью-Йорк). Он был третьим ребенком в семье Чарлза и Сэйди (Каминг) Ленгмюр. Отец его, шотландец по происхождению, работал страховым агентом.
Мальчик подрос и его поместили в одну из местных начальных школ. Когда Ирвингу исполнилось одиннадцать лет, семья переехала в Париж, где он обучался в небольшом пансионе на окраине французской столицы.
Мальчик отличался способностями и с огромной энергией отдавался любому интересующему его делу. Если он не теребил своего обожаемого старшего брата Артура расспросами о химии, то старался вбить в голову младшего братишки все, что он узнал об электричестве. Его мать однажды сказала: «Ребенок приходит в такой энтузиазм, что не помнит себя: просто страшно, как много он знает!»
Когда Артур получил степень доктора, причин оставаться в Европе не осталось и Ленгмюры вернулись в США. Учебу Ирвинг продолжил в Академии Честнат-Хилл в Филадельфии. Здесь самостоятельно в течение шести недель он изучил книгу о дифференциальном и интегральном исчислении. В четырнадцать лет Ирвинг поступил в институт Пратта в Бруклине, а когда ему исполнилось семнадцать, стал студентом Колумбийской горной школы. В 1906 году он получил диплом доктора физики в Геттингене. Институт Стивенса в Хобокене пригласил его преподавать химию.
По истечении третьего года работы в институте Ленгмюру пришла мысль вместо обычного отдыха в горах провести лето в новых лабораториях «Дженерал электрик» в Скенектеди. Так начался новый этап в его жизни, до самого ее конца связанный с «Дженерал электрик».
Директора этой фирмы А.Г. Дэвис и Е.В. Раис решили, что компания сама должна внести свой вклад в фундаментальные науки. Необходимо было создать новый тип лабораторий. С этой целью в качестве директора был приглашен профессор Массачусетсского технологического института В.Р. Уитни.
Когда в 1909 году Ленгмюр впервые приехал в Скенектеди, он имел весьма смутное представление о том, что ему там предстоит делать. «Когда я стал работать в лаборатории, – писал ученый позднее, – я обнаружил, что там гораздо больше «академической свободы», нежели в любом университете».
«Когда я впервые пришел в «Дженерал электрик» в 1909 году, – продолжил ученый, – большая часть сотрудников лаборатории была поглощена работой над выплавкой вольфрамовой нити».
Поскольку докторская диссертация Ленгмюра была посвящена газам. Он высказал предположение, что одной из причин неудач с вольфрамовой нитью является чрезмерное количество газа, остававшееся в металле при ее изготовлении. Он заявил Уитни, что ему бы хотелось заняться именно этой проблемой.
«Среди инженеров-электриков существовало мнение, что, если бы можно было повысить вакуум в лампе, лампа стала бы работать значительно лучше… Однако я не знал, как добиться большего разрежения, и вместо этого предложил изучить отрицательное действие газа, наполняя газами лампу. Я надеялся, что таким образом настолько хорошо изучу воздействие газа, что смогу экстраполировать до нулевого давления газа и тем самым предсказать, не ставя на самом деле эксперимента, насколько улучшится работа лампы при идеальном вакууме».
После трех лет работы Ленгмюр, наконец, смог утверждать, что вольфрамовая нить имеет тенденцию испускать электроны в количестве, зависящем только от ее температуры и не зависящем от количества газа в лампе. Следовательно, идея идеального вакуума для идеальной лампы неверна. Так, в конце концов, Ленгмюр пошел наперекор всем установившимся представлениям. Он наполнил лампу азотом.
Исходя из результатов того же исследования действия газов на раскаленную нить, Ленгмюр смог предсказать, что триоды де Фореста будут работать с неслыханной чувствительностью, если удастся создать в них вакуум, который, как когда-то полагали инженеры, был необходим для обычных осветительных ламп.
Наиболее важный результат исследования Ленгмюром нити накаливания появился на свет случайно. Испытывая способность вольфрамовых нитей испускать электроны, он случайно взял нить, изготовленную для какой-то особой цели. В испытательном аппарате ученого эта нить начала испускать электроны в дотоле невиданном количестве. Оказалось, что эта вольфрамовая нить была пропитана окисью тория. Когда Ирвинг продолжил наблюдение, он обнаружил, что нить действует лучше всего, если она покрыта слоем тория не толще, чем в одну молекулу.
«Я начал работать в лаборатории «Дженерал электрик» в 1909 году над явлением высокого вакуума в лампах с вольфрамовой нитью и стал вводить в баллон лампы различные газы, чтобы увидеть, что произойдет, просто ради удовлетворения своего любопытства. Я наполнил баллон азотом, водородом и кислородом и разогрел нить накаливания до 3000° по Цельсию.
Произошло нечто весьма удивительное. Прежде всего, кислород образовал пленку на поверхности нити. Пленка эта была такой прочной, что могла бы выдержать даже нагревание до 1500° по Цельсию в течение нескольких лет, и ее нельзя было восстановить водородом. Я наткнулся еще на несколько подобных явлений. Я обнаружил, что молекулярный слой окиси тория на вольфраме может увеличить эмиссию электронов из вольфрамовой нити в вакууме в 100 тысяч раз».
Капля маслянистого вещества, помещенная на поверхности жидкости, может вести себя двояко: сохраниться как компактный шарик или разлиться по поверхности в чрезвычайно тонкую пленку. Ленгмюр впервые высказал идею о том, что такая пленка будет распространяться по поверхности жидкости, пока не достигнет толщины в одну молекулу. Сила сцепления молекул не позволит пленке растекаться дальше этого предела.
«Прибором ему служил таз с водой, – пишет М. Уилсон. – На поверхности воды плавал легкий стержень. Когда образовывалась маслянистая пленка, Ленгмюр перемещал стержень боком, сжимая пленку. Динамометр – прибор для измерения силы – показывал ему, какая сила требовалась, чтобы сжать пленку. Даже самое ничтожное усилие можно было измерить. При передвижении стерженька Ленгмюр обнаружил, что до определенного предела площадь маслянистой пленки уменьшается почти без приложения силы. Однако при сокращении площади наступал момент, когда пленка оказывала существенное сопротивление. Динамометр регистрировал резкое возрастание силы.
Первые опыты Ленгмюр ставил с органическими кислотами – длинными углеводородными молекулами, представлявшими собой цепи от 14 до 34 атомов углерода в каждой. Больше всего Ленгмюра поразило то, что критическое усилие было одним и тем же для всех кислот – длина молекул не играла роли!»
Ленгмюр рассуждал следующим образом:
«Для наглядности представьте молекулу, являющуюся длинным углеводородом с атомами углерода в ней и с группой на конце, имеющей сродство к воде. Концевые группы стремятся погрузиться в воду. Если же у вас есть чистый углеводород без этих групп… он образует маленькие шарики на поверхности воды.
Я думаю о молекулах на воде как о реальных предметах. Видите ли, в тот момент, когда вы пытаетесь представить их себе, как представляет химик-органик, вы думаете о них как о чем-то, имеющем форму, длину, объем. Не следует рассматривать эти углеводородные цепи как твердые негнущиеся цепочки. Их надо представлять себе, как куски обычной железной якорной цепи… Молекула… может принимать различные формы, в которых атомы углерода всегда расположены в одну линию. Поэтому, когда вы сжимаете пленку… цепи приобретают вертикальное положение.
Тогда молекулы займут минимальную площадь; и когда молекулы сжаты вместе и растянуты до максимальной длины, измерение этой площади дает возможность высчитать их поперечное сечение.
Что же происходит затем? Ну, прежде всего, когда вы увеличиваете длину цепи, покрывая воду пленкой, составленной из молекул, имеющих более длинную углеводородную цепь, это не изменяет площади пленки, но изменяет ее толщину. Объем, поделенный на площадь, равен толщине, так что можно высчитать толщину».
Однако толщина пленки в этом случае равна длине одной молекулы. «Общая площадь, поделенная на количество молекул, равна площади, занимаемой каждой молекулой», – заявил Ленгмюр.
Подобные измерения, начатые в 1917 году, позволили Ленгмюру точно определить размеры многих молекул и дали новые сведения о группировке молекул в сложных молекулах белка.
Ирвинг Ленгмюр родился 31 января 1881 года в Бруклине (Нью-Йорк). Он был третьим ребенком в семье Чарлза и Сэйди (Каминг) Ленгмюр. Отец его, шотландец по происхождению, работал страховым агентом.
Мальчик подрос и его поместили в одну из местных начальных школ. Когда Ирвингу исполнилось одиннадцать лет, семья переехала в Париж, где он обучался в небольшом пансионе на окраине французской столицы.
Мальчик отличался способностями и с огромной энергией отдавался любому интересующему его делу. Если он не теребил своего обожаемого старшего брата Артура расспросами о химии, то старался вбить в голову младшего братишки все, что он узнал об электричестве. Его мать однажды сказала: «Ребенок приходит в такой энтузиазм, что не помнит себя: просто страшно, как много он знает!»
Когда Артур получил степень доктора, причин оставаться в Европе не осталось и Ленгмюры вернулись в США. Учебу Ирвинг продолжил в Академии Честнат-Хилл в Филадельфии. Здесь самостоятельно в течение шести недель он изучил книгу о дифференциальном и интегральном исчислении. В четырнадцать лет Ирвинг поступил в институт Пратта в Бруклине, а когда ему исполнилось семнадцать, стал студентом Колумбийской горной школы. В 1906 году он получил диплом доктора физики в Геттингене. Институт Стивенса в Хобокене пригласил его преподавать химию.
По истечении третьего года работы в институте Ленгмюру пришла мысль вместо обычного отдыха в горах провести лето в новых лабораториях «Дженерал электрик» в Скенектеди. Так начался новый этап в его жизни, до самого ее конца связанный с «Дженерал электрик».
Директора этой фирмы А.Г. Дэвис и Е.В. Раис решили, что компания сама должна внести свой вклад в фундаментальные науки. Необходимо было создать новый тип лабораторий. С этой целью в качестве директора был приглашен профессор Массачусетсского технологического института В.Р. Уитни.
Когда в 1909 году Ленгмюр впервые приехал в Скенектеди, он имел весьма смутное представление о том, что ему там предстоит делать. «Когда я стал работать в лаборатории, – писал ученый позднее, – я обнаружил, что там гораздо больше «академической свободы», нежели в любом университете».
«Когда я впервые пришел в «Дженерал электрик» в 1909 году, – продолжил ученый, – большая часть сотрудников лаборатории была поглощена работой над выплавкой вольфрамовой нити».
Поскольку докторская диссертация Ленгмюра была посвящена газам. Он высказал предположение, что одной из причин неудач с вольфрамовой нитью является чрезмерное количество газа, остававшееся в металле при ее изготовлении. Он заявил Уитни, что ему бы хотелось заняться именно этой проблемой.
«Среди инженеров-электриков существовало мнение, что, если бы можно было повысить вакуум в лампе, лампа стала бы работать значительно лучше… Однако я не знал, как добиться большего разрежения, и вместо этого предложил изучить отрицательное действие газа, наполняя газами лампу. Я надеялся, что таким образом настолько хорошо изучу воздействие газа, что смогу экстраполировать до нулевого давления газа и тем самым предсказать, не ставя на самом деле эксперимента, насколько улучшится работа лампы при идеальном вакууме».
После трех лет работы Ленгмюр, наконец, смог утверждать, что вольфрамовая нить имеет тенденцию испускать электроны в количестве, зависящем только от ее температуры и не зависящем от количества газа в лампе. Следовательно, идея идеального вакуума для идеальной лампы неверна. Так, в конце концов, Ленгмюр пошел наперекор всем установившимся представлениям. Он наполнил лампу азотом.
Исходя из результатов того же исследования действия газов на раскаленную нить, Ленгмюр смог предсказать, что триоды де Фореста будут работать с неслыханной чувствительностью, если удастся создать в них вакуум, который, как когда-то полагали инженеры, был необходим для обычных осветительных ламп.
Наиболее важный результат исследования Ленгмюром нити накаливания появился на свет случайно. Испытывая способность вольфрамовых нитей испускать электроны, он случайно взял нить, изготовленную для какой-то особой цели. В испытательном аппарате ученого эта нить начала испускать электроны в дотоле невиданном количестве. Оказалось, что эта вольфрамовая нить была пропитана окисью тория. Когда Ирвинг продолжил наблюдение, он обнаружил, что нить действует лучше всего, если она покрыта слоем тория не толще, чем в одну молекулу.
«Я начал работать в лаборатории «Дженерал электрик» в 1909 году над явлением высокого вакуума в лампах с вольфрамовой нитью и стал вводить в баллон лампы различные газы, чтобы увидеть, что произойдет, просто ради удовлетворения своего любопытства. Я наполнил баллон азотом, водородом и кислородом и разогрел нить накаливания до 3000° по Цельсию.
Произошло нечто весьма удивительное. Прежде всего, кислород образовал пленку на поверхности нити. Пленка эта была такой прочной, что могла бы выдержать даже нагревание до 1500° по Цельсию в течение нескольких лет, и ее нельзя было восстановить водородом. Я наткнулся еще на несколько подобных явлений. Я обнаружил, что молекулярный слой окиси тория на вольфраме может увеличить эмиссию электронов из вольфрамовой нити в вакууме в 100 тысяч раз».
Капля маслянистого вещества, помещенная на поверхности жидкости, может вести себя двояко: сохраниться как компактный шарик или разлиться по поверхности в чрезвычайно тонкую пленку. Ленгмюр впервые высказал идею о том, что такая пленка будет распространяться по поверхности жидкости, пока не достигнет толщины в одну молекулу. Сила сцепления молекул не позволит пленке растекаться дальше этого предела.
«Прибором ему служил таз с водой, – пишет М. Уилсон. – На поверхности воды плавал легкий стержень. Когда образовывалась маслянистая пленка, Ленгмюр перемещал стержень боком, сжимая пленку. Динамометр – прибор для измерения силы – показывал ему, какая сила требовалась, чтобы сжать пленку. Даже самое ничтожное усилие можно было измерить. При передвижении стерженька Ленгмюр обнаружил, что до определенного предела площадь маслянистой пленки уменьшается почти без приложения силы. Однако при сокращении площади наступал момент, когда пленка оказывала существенное сопротивление. Динамометр регистрировал резкое возрастание силы.
Первые опыты Ленгмюр ставил с органическими кислотами – длинными углеводородными молекулами, представлявшими собой цепи от 14 до 34 атомов углерода в каждой. Больше всего Ленгмюра поразило то, что критическое усилие было одним и тем же для всех кислот – длина молекул не играла роли!»
Ленгмюр рассуждал следующим образом:
«Для наглядности представьте молекулу, являющуюся длинным углеводородом с атомами углерода в ней и с группой на конце, имеющей сродство к воде. Концевые группы стремятся погрузиться в воду. Если же у вас есть чистый углеводород без этих групп… он образует маленькие шарики на поверхности воды.
Я думаю о молекулах на воде как о реальных предметах. Видите ли, в тот момент, когда вы пытаетесь представить их себе, как представляет химик-органик, вы думаете о них как о чем-то, имеющем форму, длину, объем. Не следует рассматривать эти углеводородные цепи как твердые негнущиеся цепочки. Их надо представлять себе, как куски обычной железной якорной цепи… Молекула… может принимать различные формы, в которых атомы углерода всегда расположены в одну линию. Поэтому, когда вы сжимаете пленку… цепи приобретают вертикальное положение.
Тогда молекулы займут минимальную площадь; и когда молекулы сжаты вместе и растянуты до максимальной длины, измерение этой площади дает возможность высчитать их поперечное сечение.
Что же происходит затем? Ну, прежде всего, когда вы увеличиваете длину цепи, покрывая воду пленкой, составленной из молекул, имеющих более длинную углеводородную цепь, это не изменяет площади пленки, но изменяет ее толщину. Объем, поделенный на площадь, равен толщине, так что можно высчитать толщину».
Однако толщина пленки в этом случае равна длине одной молекулы. «Общая площадь, поделенная на количество молекул, равна площади, занимаемой каждой молекулой», – заявил Ленгмюр.
Подобные измерения, начатые в 1917 году, позволили Ленгмюру точно определить размеры многих молекул и дали новые сведения о группировке молекул в сложных молекулах белка.