Страница:
Бор
Бор (borum, стар. назв. boracium и boron, последнее принято еще и теперь у англичан; хим. форм. В; атомный вес 11) — не металлический элемент, в свободном состоянии известный в двух аллотропических видоизменениях: аморфном и кристаллическом. В аморфном виде бор был получен в 1808 г. Гэй-Люссаком и Тенаром и ближе изучен в 1857 г. Вёлером и Сен-Клер-Девиллем, давшими способы приготовления кристаллического бора. В природе это тело никогда не встречается в свободном состоянии, но лишь в соединении с кислородом, в виде борной кислоты и некоторых ее солей. По свойствам своим бор близко стоит к углероду: обыкновенному углю соответствует аморфный бор, представляющий порошок бурого цвета, без вкуса и запаха; кристаллический (или алмазный) бор, по блеску и твердости, весьма сходен с алмазом.
Для получения аморфного бора (по Вёлеру и Девиллю) в раскаленный чугунный тигель всыпают смесь 100 ч. борного ангидрида с 60 ч. металлического натрия и покрывают все слоем прокаленной поваренной соли (от 40 до 50 ч.); наступает бурная реакция, причем часть борного ангидрида отдает свой кислород натрию; бор выделяется в свободном состоянии, и вместе с тем образуется бура; сплав перемешивают железным прутом, выливают в воду, подкисленную соляной кислотой, и собирают остающийся нерастворенным бор на фильтре; в виде аморфного порошка он легко проходить через поры бумаги, висит в воде и сообщает ей бурую окраску, так что его считают в воде растворимым; сушить порошок следует на пористых фарфоровых пластинках, при обыкновенной температуре, так как при более сильном подогревании бор легко загорается. Берцелиус приготовлял его, нагревая борофтористый калий KBF4 с металлическим калием. Магний, а также уголь и фосфор восстановляют бор из его окиси. Аморфный бор легко реагирует со многими веществами: загораясь, при накаливании, на воздухе, он соединяется не только с кислородом, но и с азотом; кислоты, особенно при нагревании, окисляют его в борную кислоту; щелочи действуют подобным же образом, с выделением водорода; при высокой температуре металлы, сера, хлор, бром, прямо соединяются с бором.
Для получения кристаллического видоизменения, плотно набивают небольшой тигель аморфным бором, просверливают в массе небольшое отверстие, достаточное для того, чтобы вставить палочку металлического алюминия, и помещают плотно закрытый тигель в другой, больших размеров, а промежуточное пространство засыпают углем; наружный тигель закрывают крышкой, замазывают и накаливают 11/2 — 2 часа при температуре около 1500°. По охлаждении растворяют алюминий в едком натре и обрабатывают остаток соляной кислотой. Полученный таким образом бор представляет просвечивающие красновато-желтые квадратные кристаллы, уд. веса 2, 68, по свойствам напоминающие алмаз; они обладают большой способностью лучепреломления и твердостью: чертят, подобно алмазу, корунд и сапфир. Известно несколько разновидностей кристаллического бора, получающихся различными способами, но все они не представляют химически чистого вещества, а содержат углерод и алюминий, другие же только углерод. По исследованиям Гампе здесь имеются определенные химические соединения, состава B48 Аl3 C2 и В12 Аl. Кристаллический бор несравненно более постоянен относительно химических деятелей, чем аморфный: он весьма трудно окисляется при накаливании в чистом кислороде; точно также он хорошо сопротивляется действию кислот, за исключением царской водки. Весьма интересны определения теплоемкости кристаллического бора (Вебер): оказывается, что она быстро возрастает с повышением температуры, подобно тому, как это наблюдается и для угля. Такого рода факт весьма важен для убеждения в общности закона Дюлонга и Пти, так как определения, сделанные при низких, сравнительно, температурах, дают для атомной теплоемкости числа. которые значительно менее требуемых законом; напр., при — 40° теплоемкость равна 0,1915, а при +233° она уже доходит до 0,3663.
В своих соединениях бор функционирует, как трехатомный элемент, на что указывает и место его в периодической системе: он помещается в третьей группе вместе с алюминием и в одном ряду с углеродом (В=11; С=12). Непосредственным соседством с этим последним элементом объясняется до известной степени существование аллотропических видоизменений бора. Таким образом, общая формула борных соединений будет ВХ3 (где Х==Сl, Вr, ОН и т.п. ). Из них, как уже упомянуто, наиболее важными, и между прочим единственными источниками для получения всех других соединений, являются борная кислота и ее соли.
Борная кислота Н3ВО3 или В(ОН)3, Acidum boricum, получена впервые в 1802 г. из буры Гомбергом, откуда ее название «Sal sedativum Hombergii»; в 1808 г. ГэйЛюссак и Тенар (и почти одновременно с ними Деви) разложили ее на бор и кислород; химический состав установлен Берцелиусом в 1824 г. В природе вещество встречается в вулканических местностях (в Тоскане, в Калифорнии), по краям небольших озер или бассейнов, образовавшихся через сгущение водяных паров, вырывающихся из трещин в земле (фумаролы или suffioni). Борная кислота летуча с парами воды, а потому увлекается ими из глубины земли и мало помалу выкристаллизовывается, по мере испарения воды из упомянутых бассейнов. Такая природная борная кислота носит у минералогов название «сассолин». Соли борной кислоты встречаются в природе в виде минералов, каковы боронатрокальцит, борнокислый кальций — натрий, борацит — борнокислый магний и др. Кроме того, борная кислота найдена в морской воде и во многих минеральных источниках. Главная масса ее добывается в Тоскане, из фумарол; здесь, как уже указано, во многих местах из трещин в земле или нарочно устроенных буровых скважин вырываются горячие водяные пары, смешанные с азотом, сернистым водородом, небольшим количеством борной кислоты (около 1/10 %), аммиаком и др. веществами Для эксплуатации этого естественного источника борной кислоты пользуются следующим способом, хорошо сообразующимся с местными условиями: над трещинами, выделяющими пары, устраивают вместилища для воды из плитняка и цемента и в такие бассейны напускают воду (высотою до 2 метр.) из близлежащих источников. Пар, с силой вырывающийся из земли, проходит через воду и отдает ей часть содержащейся в нем борной кислоты.
Через 24 часа содержание борной кислоты в воде достигает известного максимума — 1/2 процента; эту воду спускают в особую цистерну для отстаивания и вновь наполняют бассейн свежей водой: отстоявшийся слабый раствор борной кислоты выпаривают до кристаллизации, причем необходимое тепло доставляется теми же фумаролами. С этой целью над ними помещают свинцовые чрены в 125 метр. длины, 2,5 метра ширины и 20 сантиметров глубины, так чтобы действию горячих паров было подвержено все дно сосуда, поддерживаемого железными брусьями. Прозрачный раствор постоянно притекает с одного конца чрена, поставленного несколько наклонно и этот приток посредством особого приспособления регулируется таким образом, что с другого конца постоянно оттекает более концентрированный раствор, способный кристаллизоваться. Этот раствор поступает в бассейн, подогреваемый парами фумарол и после осветления охлаждается в деревянных сосудах, выложенных свинцовыми листами, где и кристаллизуется; маточный раствор отделяют и вновь сгущают, что дает новую порцию борной кислоты, уже менее чистой; различные порции смешивают и таким образом получают препарат среднего достоинства, который и составляет продажную борную кислоту. Эта последняя содержать до 25% подмесей, именно аммиачных и сернокислых солей и употребляется для приготовления буры. В Тоскане таким путем добывается свыше 2,5 миллионов килогр. борной кислоты. Причина образования внутри земли паров, содержащих борную кислоту, в настоящее время с достоверностью не известна. Дюма объясняет это нахождением на некоторой глубине в земле залежей сернистого бора B2S3, разлагающегося при действии воды на борную кислоту и сернистый водород. Варингтон, Вёлер, Девилль и Попп приписывают это разложению не сернистого, а азотистого бора, BN; Баллей и Бишоф — действию растворов нашатыря на минералы, содержащие борную кислоту. Для получения химически чистой борной кислоты к раствору 1 ч. буры в 4 ч. горячей воды прибавляют столько соляной кислоты, чтобы жидкость сильно окрашивала лакмус в красный цвет; по охлаждении почти вся борная кислота выделяется в виде тонких чешуек, которые отделяют от маточного раствора отжиманием и окончательно очищают перекристаллизацией.
Na2B4O7 + 2НСl+5Н2O=4В(ОН)3+2NаСl. Борная кислота кристаллизуется из воды в перламутровых просвечивающих листочках, жирных на ощупь, уд. веса 1,434 (при 15° Ц.); 1 ч. кислоты растворяется в 25,6 ч. воды при 15° и в 2,9 ч. кипящей воды; вещество растворимо также в летучих эфирных маслах и в алкоголе, с парами которого летит при нагревании, образуя сложные эфиры; алкогольный раствор свободной кислоты (или солей ее в присутствии серной кислоты) горит зеленым пламенем, что служит для открытия борных соединений (при этом опыте следует избегать медных солей и солей хлористоводородной кислоты, также окрашивающих пламя спирта в зеленый цвет). Кислотные свойства борной кислоты весьма слабы: водный раствор ее окрашивает синюю лакмусовую бумажку в слабо-красный цвет, а куркумовую в бурый, подобно щелочам; на слабый кислотный характер вещества указывает также способность его соединяться в довольно прочные сочетания с кислотами серной (Шульц Селлак) и фосфорной (Г. Г. Густавсон, А. Фогель). Но если борная кислота в водяных растворах мало энергична и вытесняется из солей другими кислотами, даже угольной, то в безводном состоянии, в виде ангидрида, она является энергическим кислотным окислом, вытесняющим ангидриды многих сильных кислот, что зависит от сравнительно малой летучести борного ангидрида. В технике борная кислота имеет не мало применений: громадные количества ее идут на приготовление буры; в Швеции ее употребляют, под именем асептина для консервирования мяса, молока, пива и т.п. : далее, борной кислотой пропитывают светильни стеариновых свеч, (для того, чтобы сделать золу светильни легко плавкой); она же идет для приготовления гюинетовой зелени и входит в состав различных эмалей и глазурей; борнокислая закись марганца употребляется при изготовлении скоровысыхающих масляных красок и т.п.
Борный ангидрид или безводная борная кислота, В2О3, получается прямо при сожигании бора в кислороде или, проще, сильным прокаливанием (580° Ц.) борной кислоты: 2H3ВО3 = В2О3 + 3Н2О.
Он имеет вид прозрачной стекловидной массы, быстро мутнеющей на воздухе, вследствие поглощения влажности; в воде растворяется с разогреванием и дает при этом описанный выше нормальный гидрат Н3ВО3. Окиси различных металлов растворяются в расплавленном борном ангидриде и дают бесцветные или окрашенные стекла; при этом могут образоваться средние соли борной кислоты, отвечающие нормальному гидрату Н3ВО3, напр. Na3 ВО3 и Mg3В2 О6; в водных растворах всегда получаются соли с меньшим количеством оснований. Если из сплава окиси с борным ангидридом удалить действием сильного жара избыток ангидрида, то некоторые окислы выделяются в кристаллическом виде. На этом основаны замечательные опыты Эбельмена над получением искусственных драгоценных камней; он получал напр. кристаллический глинозем, шпинель — соединение MgО с АlО3, встречающееся в природе и др.
Соли борной кислоты, борнокислые соли. Борная кислота трехосновна, но средние соли, отвечающие нормальному гидрату Н3ВО3, мало известны; они образуются при действии высокой температуры, какова напр. указанная выше соль Na3BO3; в природе встречаются и искусственным путем получены производные других гидратов борной кислоты, существование которых частью доказано фактически. Так, при нагревании до 100° нормального гидрата выделяется вода и образуется стекловидная метаборная кислота НВО2=Н3ВО3 — Н2О; ей соответствуют кристаллические растворимые соли КВО2 и NaBO2 +4Н2О; при продолжительном нагревании того же гидрата до 140° подучена стекловидная борная кислота состава Н2 В4 О7 (тетра или пироборная): 4Н3 ВО3 — 5Н 2О = Н2 В4 О7, производным ее является столь важная в практике бура. Другие соли соответствуют еще более сложным гидратам, которые все могут быть произведены от нормального гидрата через отнятие некоторого числа частиц воды от нескольких частиц Н3ВО3.
Борнонатровая соль или бура, Na2B4O7+10H2O представляет наиболее важное соединение в практическом отношении; в Европу издавна привозится под именем тинкала из Азии, где она встречается в некоторых озерах Индии, Тибета (до 1000 тонн ежегодно); громадный запас этого соединения находится в озерах Калифорнии и Невады (добывается до 2000 тонн ежегодно). Привозной продукт имеет вид небольших бесцветных или желтоватых кристаллов, жирных на ощупь, которые подвергают очищению или рафинированию посредством перекристаллизации. С давних пор буру готовят в Европе искусственно, насыщая раствор соды неочищенной тосканской борной кислотой (до 2000 тонн) или, для той же цели, нагревают с содой минерал боронатрокальцит (Tiza), который в больших количествах привозится в Европу из южной Америки (около 1000 тонн кислоты ежегодно). Бура, по опытам Жернеза, легко дает, в известных условиях, пересыщенные растворы и кристаллизуется при этом в октаэдрах уд. веса 1,8 с 5 частицами воды. При кристаллизации растворов без особенных предосторожностей, в обыкновенных условиях, получаются одноклиномерные призмы, с 10 частицами воды, уд. веса 1,7. 100 частей воды растворяют при 0° около 3 ч., а при 100° 201 вес. часть призматической (обыкновенной) буры. Раствор имеет слабую щелочную реакцию, вследствие разложения водою, выделяет аммиак из аммиачных солей, поглощает угольную кислоту, растворяет йод и вообще действует как щелочь. На воздухе кристаллы буры выветриваются, при нагревании сначала плавятся в своей кристаллизационной воде, затем пучатся, сильно увеличиваются в объеме и наконец дают прозрачный бесцветный сплав безводной соли. В расплавленном состоянии бура растворяет окиси многих металлов, причем получаются бесцветные или окрашенные стекла; этим свойством буры часто пользуются при качественном химическом анализе, сплавляя испытуемое вещество с бурой в ушке платиновой проволоки; окись кобальта, напр., дает темно-синее стекло, окись хрома зеленое и т.п. Помимо употребления в медицине, бура имеет обширное применение в технике: она входит в состав эмалей, страз и других легкоплавких стекол; далее, ею пользуются при спаивании металлов, благодаря ее способности растворять окислы; с шеллаком бура дает растворимый в воде лак, а с водой и казеином клейкую жидкость, заменяющую гуммиарабик и т.п.
Водородистый бор. При сплавлении борной кислоты с избытком порошкообразного магния или аморфного бора с 3 ч. магния получается соединение, которое при действии соляной кислоты дает бесцветную газообразную смесь водорода с водородистым бором; она обладает неприятным запахом, горит ярким зеленым пламенем и дает при этом, как продукты горения, борную кислоту и воду. Если ввести в пламя холодный фарфоровый предмет, то на нем осаждается аморфный бор. В чистом виде вещество не получено; анализ его дает числа, указывающие на формулу ВН3 (Jones и Taylor «Chem. Soc.» 1881, 293)
Азотистый бор, BN, образуется, как уже указано, прямым соединением азота с бором при накаливании; получен Бальменом в 1842 г. при нагревании борного ангидрида с цианистым калием. По Вёлеру, вещество готовят, накаливая в платиновом тигле тесную смесь 1 ч. сплавленной буры с 2 ч. нашатыря; образующуюся пористую массу обрабатывают водой и соляной кислотой. Азотистый бор представляет белый аморфный, мягкий на ощупь, легкий порошок, не плавящийся в сильном жару, отличающийся замечательным постоянством по отношению к химическим деятелям; азотная и соляная кислоты, щелочные растворы, водород и хлор при накаливании на него не действуют; при сплавлении с едким кали и при накаливании с парами воды вещество дает аммиак.
Хлористый бор, ВСl3, получен Берцелиусом при накаливании бора в струе хлора. По Густавсону, его весьма удобно готовить нагреванием смеси хорошо измельченного борного ангидрида (вес. 1 ч.) и пятихлористого фосфора (2 ч.), в запаянных трубках до 150° впродолжение 3 — 4 суток «Журн. Р. Х. О», т. II, стр. 178). Хлористый бор представляет газообразное вещество, сгущающееся в жидкость, кипящую при + 17°, уд. веса 1,35; натрий при обыкновенной температуре на него не действует; вещество легко реагирует с водой и соединениями, содержащими водный или аммиачный остатки; на воздухе оно дымит, разлагаясь действием влажности на соляную и борную кислоты. Известен также бромистый, а в самое последнее время Муассаном приготовлен йодистый бор («Comptes rendus», т. СХII, стр. 717).
Фтористый бор, BF3, получен Гэй-Люссаком и Тенаром при накаливании фтористого кальция с борным ангидридом; удобнее готовить его нагреванием упомянутых веществ с крепкой серной кислотой: 3СаF2 + В2O3 + 3H2SO4=3CaSO4+ 2BF3 + 3Н2O.
Фтористый Б. представляет бесцветный газ, сгущающийся при — 110° в прозрачную, бесцветную жидкость, дымящий на воздухе, Вследствие соединения с водой; 1 объем воды растворяет до 1050 объемов газа (Базаров); весьма прочен; обугливает органические вещества, подобно серной кислоте, отнимая от них воду; не разъедает стекла. При избытке фтористого бора образуется водный раствор газа, способный перегоняться, состава BF32Н2О, называемый фтороборной кислотой, которой соответствуют свои соли. При действии воды, эта система изменяется с выделением плавиковой кислоты и образованием борофтористоводородной кислоты, раствор которой разлагается при выпаривании; известны ее соли, напр. KBF4. Существуют по-видимому и другие определенные соединения фтористого бора с водой и плавиковой кислотой.
Органическия соединения бора. С алкоголями борная кислота дает жидкие сложные эфиры, горящие зеленым пламенем, водою разлагающиеся обратно на борную кислоту и взятый алкоголь. Соединения эти получаются прямо нагреванием борного ангидрида с алкоголями в дигесторе. Борнометиловый эфир, В (ОСН3) 3, кипит при 65°, этиловый, В (ОС2Н5)3 — при 120° При действии борного ангидрида эфиры переходят в эфирные кислоты, а с цинкоорганическими соединениями образуют соответствующие металлоорганические производные бора, представляющие легко летучие жидкости, в воде почти нерастворимые, воспламеняются на воздухе. Бортриметил В(СН3) 3 — легко сжижаемый газ, с невыносимо острым за пахом, уд. веса 1,9108; бортриэтил В (C2H5)3 получен при действии цинкэтила на хлористый бор и представляет жидкость с острым запахом, кипящую при 95°, уд. веса 0,6961.
М. Л.
Для получения аморфного бора (по Вёлеру и Девиллю) в раскаленный чугунный тигель всыпают смесь 100 ч. борного ангидрида с 60 ч. металлического натрия и покрывают все слоем прокаленной поваренной соли (от 40 до 50 ч.); наступает бурная реакция, причем часть борного ангидрида отдает свой кислород натрию; бор выделяется в свободном состоянии, и вместе с тем образуется бура; сплав перемешивают железным прутом, выливают в воду, подкисленную соляной кислотой, и собирают остающийся нерастворенным бор на фильтре; в виде аморфного порошка он легко проходить через поры бумаги, висит в воде и сообщает ей бурую окраску, так что его считают в воде растворимым; сушить порошок следует на пористых фарфоровых пластинках, при обыкновенной температуре, так как при более сильном подогревании бор легко загорается. Берцелиус приготовлял его, нагревая борофтористый калий KBF4 с металлическим калием. Магний, а также уголь и фосфор восстановляют бор из его окиси. Аморфный бор легко реагирует со многими веществами: загораясь, при накаливании, на воздухе, он соединяется не только с кислородом, но и с азотом; кислоты, особенно при нагревании, окисляют его в борную кислоту; щелочи действуют подобным же образом, с выделением водорода; при высокой температуре металлы, сера, хлор, бром, прямо соединяются с бором.
Для получения кристаллического видоизменения, плотно набивают небольшой тигель аморфным бором, просверливают в массе небольшое отверстие, достаточное для того, чтобы вставить палочку металлического алюминия, и помещают плотно закрытый тигель в другой, больших размеров, а промежуточное пространство засыпают углем; наружный тигель закрывают крышкой, замазывают и накаливают 11/2 — 2 часа при температуре около 1500°. По охлаждении растворяют алюминий в едком натре и обрабатывают остаток соляной кислотой. Полученный таким образом бор представляет просвечивающие красновато-желтые квадратные кристаллы, уд. веса 2, 68, по свойствам напоминающие алмаз; они обладают большой способностью лучепреломления и твердостью: чертят, подобно алмазу, корунд и сапфир. Известно несколько разновидностей кристаллического бора, получающихся различными способами, но все они не представляют химически чистого вещества, а содержат углерод и алюминий, другие же только углерод. По исследованиям Гампе здесь имеются определенные химические соединения, состава B48 Аl3 C2 и В12 Аl. Кристаллический бор несравненно более постоянен относительно химических деятелей, чем аморфный: он весьма трудно окисляется при накаливании в чистом кислороде; точно также он хорошо сопротивляется действию кислот, за исключением царской водки. Весьма интересны определения теплоемкости кристаллического бора (Вебер): оказывается, что она быстро возрастает с повышением температуры, подобно тому, как это наблюдается и для угля. Такого рода факт весьма важен для убеждения в общности закона Дюлонга и Пти, так как определения, сделанные при низких, сравнительно, температурах, дают для атомной теплоемкости числа. которые значительно менее требуемых законом; напр., при — 40° теплоемкость равна 0,1915, а при +233° она уже доходит до 0,3663.
В своих соединениях бор функционирует, как трехатомный элемент, на что указывает и место его в периодической системе: он помещается в третьей группе вместе с алюминием и в одном ряду с углеродом (В=11; С=12). Непосредственным соседством с этим последним элементом объясняется до известной степени существование аллотропических видоизменений бора. Таким образом, общая формула борных соединений будет ВХ3 (где Х==Сl, Вr, ОН и т.п. ). Из них, как уже упомянуто, наиболее важными, и между прочим единственными источниками для получения всех других соединений, являются борная кислота и ее соли.
Борная кислота Н3ВО3 или В(ОН)3, Acidum boricum, получена впервые в 1802 г. из буры Гомбергом, откуда ее название «Sal sedativum Hombergii»; в 1808 г. ГэйЛюссак и Тенар (и почти одновременно с ними Деви) разложили ее на бор и кислород; химический состав установлен Берцелиусом в 1824 г. В природе вещество встречается в вулканических местностях (в Тоскане, в Калифорнии), по краям небольших озер или бассейнов, образовавшихся через сгущение водяных паров, вырывающихся из трещин в земле (фумаролы или suffioni). Борная кислота летуча с парами воды, а потому увлекается ими из глубины земли и мало помалу выкристаллизовывается, по мере испарения воды из упомянутых бассейнов. Такая природная борная кислота носит у минералогов название «сассолин». Соли борной кислоты встречаются в природе в виде минералов, каковы боронатрокальцит, борнокислый кальций — натрий, борацит — борнокислый магний и др. Кроме того, борная кислота найдена в морской воде и во многих минеральных источниках. Главная масса ее добывается в Тоскане, из фумарол; здесь, как уже указано, во многих местах из трещин в земле или нарочно устроенных буровых скважин вырываются горячие водяные пары, смешанные с азотом, сернистым водородом, небольшим количеством борной кислоты (около 1/10 %), аммиаком и др. веществами Для эксплуатации этого естественного источника борной кислоты пользуются следующим способом, хорошо сообразующимся с местными условиями: над трещинами, выделяющими пары, устраивают вместилища для воды из плитняка и цемента и в такие бассейны напускают воду (высотою до 2 метр.) из близлежащих источников. Пар, с силой вырывающийся из земли, проходит через воду и отдает ей часть содержащейся в нем борной кислоты.
Через 24 часа содержание борной кислоты в воде достигает известного максимума — 1/2 процента; эту воду спускают в особую цистерну для отстаивания и вновь наполняют бассейн свежей водой: отстоявшийся слабый раствор борной кислоты выпаривают до кристаллизации, причем необходимое тепло доставляется теми же фумаролами. С этой целью над ними помещают свинцовые чрены в 125 метр. длины, 2,5 метра ширины и 20 сантиметров глубины, так чтобы действию горячих паров было подвержено все дно сосуда, поддерживаемого железными брусьями. Прозрачный раствор постоянно притекает с одного конца чрена, поставленного несколько наклонно и этот приток посредством особого приспособления регулируется таким образом, что с другого конца постоянно оттекает более концентрированный раствор, способный кристаллизоваться. Этот раствор поступает в бассейн, подогреваемый парами фумарол и после осветления охлаждается в деревянных сосудах, выложенных свинцовыми листами, где и кристаллизуется; маточный раствор отделяют и вновь сгущают, что дает новую порцию борной кислоты, уже менее чистой; различные порции смешивают и таким образом получают препарат среднего достоинства, который и составляет продажную борную кислоту. Эта последняя содержать до 25% подмесей, именно аммиачных и сернокислых солей и употребляется для приготовления буры. В Тоскане таким путем добывается свыше 2,5 миллионов килогр. борной кислоты. Причина образования внутри земли паров, содержащих борную кислоту, в настоящее время с достоверностью не известна. Дюма объясняет это нахождением на некоторой глубине в земле залежей сернистого бора B2S3, разлагающегося при действии воды на борную кислоту и сернистый водород. Варингтон, Вёлер, Девилль и Попп приписывают это разложению не сернистого, а азотистого бора, BN; Баллей и Бишоф — действию растворов нашатыря на минералы, содержащие борную кислоту. Для получения химически чистой борной кислоты к раствору 1 ч. буры в 4 ч. горячей воды прибавляют столько соляной кислоты, чтобы жидкость сильно окрашивала лакмус в красный цвет; по охлаждении почти вся борная кислота выделяется в виде тонких чешуек, которые отделяют от маточного раствора отжиманием и окончательно очищают перекристаллизацией.
Na2B4O7 + 2НСl+5Н2O=4В(ОН)3+2NаСl. Борная кислота кристаллизуется из воды в перламутровых просвечивающих листочках, жирных на ощупь, уд. веса 1,434 (при 15° Ц.); 1 ч. кислоты растворяется в 25,6 ч. воды при 15° и в 2,9 ч. кипящей воды; вещество растворимо также в летучих эфирных маслах и в алкоголе, с парами которого летит при нагревании, образуя сложные эфиры; алкогольный раствор свободной кислоты (или солей ее в присутствии серной кислоты) горит зеленым пламенем, что служит для открытия борных соединений (при этом опыте следует избегать медных солей и солей хлористоводородной кислоты, также окрашивающих пламя спирта в зеленый цвет). Кислотные свойства борной кислоты весьма слабы: водный раствор ее окрашивает синюю лакмусовую бумажку в слабо-красный цвет, а куркумовую в бурый, подобно щелочам; на слабый кислотный характер вещества указывает также способность его соединяться в довольно прочные сочетания с кислотами серной (Шульц Селлак) и фосфорной (Г. Г. Густавсон, А. Фогель). Но если борная кислота в водяных растворах мало энергична и вытесняется из солей другими кислотами, даже угольной, то в безводном состоянии, в виде ангидрида, она является энергическим кислотным окислом, вытесняющим ангидриды многих сильных кислот, что зависит от сравнительно малой летучести борного ангидрида. В технике борная кислота имеет не мало применений: громадные количества ее идут на приготовление буры; в Швеции ее употребляют, под именем асептина для консервирования мяса, молока, пива и т.п. : далее, борной кислотой пропитывают светильни стеариновых свеч, (для того, чтобы сделать золу светильни легко плавкой); она же идет для приготовления гюинетовой зелени и входит в состав различных эмалей и глазурей; борнокислая закись марганца употребляется при изготовлении скоровысыхающих масляных красок и т.п.
Борный ангидрид или безводная борная кислота, В2О3, получается прямо при сожигании бора в кислороде или, проще, сильным прокаливанием (580° Ц.) борной кислоты: 2H3ВО3 = В2О3 + 3Н2О.
Он имеет вид прозрачной стекловидной массы, быстро мутнеющей на воздухе, вследствие поглощения влажности; в воде растворяется с разогреванием и дает при этом описанный выше нормальный гидрат Н3ВО3. Окиси различных металлов растворяются в расплавленном борном ангидриде и дают бесцветные или окрашенные стекла; при этом могут образоваться средние соли борной кислоты, отвечающие нормальному гидрату Н3ВО3, напр. Na3 ВО3 и Mg3В2 О6; в водных растворах всегда получаются соли с меньшим количеством оснований. Если из сплава окиси с борным ангидридом удалить действием сильного жара избыток ангидрида, то некоторые окислы выделяются в кристаллическом виде. На этом основаны замечательные опыты Эбельмена над получением искусственных драгоценных камней; он получал напр. кристаллический глинозем, шпинель — соединение MgО с АlО3, встречающееся в природе и др.
Соли борной кислоты, борнокислые соли. Борная кислота трехосновна, но средние соли, отвечающие нормальному гидрату Н3ВО3, мало известны; они образуются при действии высокой температуры, какова напр. указанная выше соль Na3BO3; в природе встречаются и искусственным путем получены производные других гидратов борной кислоты, существование которых частью доказано фактически. Так, при нагревании до 100° нормального гидрата выделяется вода и образуется стекловидная метаборная кислота НВО2=Н3ВО3 — Н2О; ей соответствуют кристаллические растворимые соли КВО2 и NaBO2 +4Н2О; при продолжительном нагревании того же гидрата до 140° подучена стекловидная борная кислота состава Н2 В4 О7 (тетра или пироборная): 4Н3 ВО3 — 5Н 2О = Н2 В4 О7, производным ее является столь важная в практике бура. Другие соли соответствуют еще более сложным гидратам, которые все могут быть произведены от нормального гидрата через отнятие некоторого числа частиц воды от нескольких частиц Н3ВО3.
Борнонатровая соль или бура, Na2B4O7+10H2O представляет наиболее важное соединение в практическом отношении; в Европу издавна привозится под именем тинкала из Азии, где она встречается в некоторых озерах Индии, Тибета (до 1000 тонн ежегодно); громадный запас этого соединения находится в озерах Калифорнии и Невады (добывается до 2000 тонн ежегодно). Привозной продукт имеет вид небольших бесцветных или желтоватых кристаллов, жирных на ощупь, которые подвергают очищению или рафинированию посредством перекристаллизации. С давних пор буру готовят в Европе искусственно, насыщая раствор соды неочищенной тосканской борной кислотой (до 2000 тонн) или, для той же цели, нагревают с содой минерал боронатрокальцит (Tiza), который в больших количествах привозится в Европу из южной Америки (около 1000 тонн кислоты ежегодно). Бура, по опытам Жернеза, легко дает, в известных условиях, пересыщенные растворы и кристаллизуется при этом в октаэдрах уд. веса 1,8 с 5 частицами воды. При кристаллизации растворов без особенных предосторожностей, в обыкновенных условиях, получаются одноклиномерные призмы, с 10 частицами воды, уд. веса 1,7. 100 частей воды растворяют при 0° около 3 ч., а при 100° 201 вес. часть призматической (обыкновенной) буры. Раствор имеет слабую щелочную реакцию, вследствие разложения водою, выделяет аммиак из аммиачных солей, поглощает угольную кислоту, растворяет йод и вообще действует как щелочь. На воздухе кристаллы буры выветриваются, при нагревании сначала плавятся в своей кристаллизационной воде, затем пучатся, сильно увеличиваются в объеме и наконец дают прозрачный бесцветный сплав безводной соли. В расплавленном состоянии бура растворяет окиси многих металлов, причем получаются бесцветные или окрашенные стекла; этим свойством буры часто пользуются при качественном химическом анализе, сплавляя испытуемое вещество с бурой в ушке платиновой проволоки; окись кобальта, напр., дает темно-синее стекло, окись хрома зеленое и т.п. Помимо употребления в медицине, бура имеет обширное применение в технике: она входит в состав эмалей, страз и других легкоплавких стекол; далее, ею пользуются при спаивании металлов, благодаря ее способности растворять окислы; с шеллаком бура дает растворимый в воде лак, а с водой и казеином клейкую жидкость, заменяющую гуммиарабик и т.п.
Водородистый бор. При сплавлении борной кислоты с избытком порошкообразного магния или аморфного бора с 3 ч. магния получается соединение, которое при действии соляной кислоты дает бесцветную газообразную смесь водорода с водородистым бором; она обладает неприятным запахом, горит ярким зеленым пламенем и дает при этом, как продукты горения, борную кислоту и воду. Если ввести в пламя холодный фарфоровый предмет, то на нем осаждается аморфный бор. В чистом виде вещество не получено; анализ его дает числа, указывающие на формулу ВН3 (Jones и Taylor «Chem. Soc.» 1881, 293)
Азотистый бор, BN, образуется, как уже указано, прямым соединением азота с бором при накаливании; получен Бальменом в 1842 г. при нагревании борного ангидрида с цианистым калием. По Вёлеру, вещество готовят, накаливая в платиновом тигле тесную смесь 1 ч. сплавленной буры с 2 ч. нашатыря; образующуюся пористую массу обрабатывают водой и соляной кислотой. Азотистый бор представляет белый аморфный, мягкий на ощупь, легкий порошок, не плавящийся в сильном жару, отличающийся замечательным постоянством по отношению к химическим деятелям; азотная и соляная кислоты, щелочные растворы, водород и хлор при накаливании на него не действуют; при сплавлении с едким кали и при накаливании с парами воды вещество дает аммиак.
Хлористый бор, ВСl3, получен Берцелиусом при накаливании бора в струе хлора. По Густавсону, его весьма удобно готовить нагреванием смеси хорошо измельченного борного ангидрида (вес. 1 ч.) и пятихлористого фосфора (2 ч.), в запаянных трубках до 150° впродолжение 3 — 4 суток «Журн. Р. Х. О», т. II, стр. 178). Хлористый бор представляет газообразное вещество, сгущающееся в жидкость, кипящую при + 17°, уд. веса 1,35; натрий при обыкновенной температуре на него не действует; вещество легко реагирует с водой и соединениями, содержащими водный или аммиачный остатки; на воздухе оно дымит, разлагаясь действием влажности на соляную и борную кислоты. Известен также бромистый, а в самое последнее время Муассаном приготовлен йодистый бор («Comptes rendus», т. СХII, стр. 717).
Фтористый бор, BF3, получен Гэй-Люссаком и Тенаром при накаливании фтористого кальция с борным ангидридом; удобнее готовить его нагреванием упомянутых веществ с крепкой серной кислотой: 3СаF2 + В2O3 + 3H2SO4=3CaSO4+ 2BF3 + 3Н2O.
Фтористый Б. представляет бесцветный газ, сгущающийся при — 110° в прозрачную, бесцветную жидкость, дымящий на воздухе, Вследствие соединения с водой; 1 объем воды растворяет до 1050 объемов газа (Базаров); весьма прочен; обугливает органические вещества, подобно серной кислоте, отнимая от них воду; не разъедает стекла. При избытке фтористого бора образуется водный раствор газа, способный перегоняться, состава BF32Н2О, называемый фтороборной кислотой, которой соответствуют свои соли. При действии воды, эта система изменяется с выделением плавиковой кислоты и образованием борофтористоводородной кислоты, раствор которой разлагается при выпаривании; известны ее соли, напр. KBF4. Существуют по-видимому и другие определенные соединения фтористого бора с водой и плавиковой кислотой.
Органическия соединения бора. С алкоголями борная кислота дает жидкие сложные эфиры, горящие зеленым пламенем, водою разлагающиеся обратно на борную кислоту и взятый алкоголь. Соединения эти получаются прямо нагреванием борного ангидрида с алкоголями в дигесторе. Борнометиловый эфир, В (ОСН3) 3, кипит при 65°, этиловый, В (ОС2Н5)3 — при 120° При действии борного ангидрида эфиры переходят в эфирные кислоты, а с цинкоорганическими соединениями образуют соответствующие металлоорганические производные бора, представляющие легко летучие жидкости, в воде почти нерастворимые, воспламеняются на воздухе. Бортриметил В(СН3) 3 — легко сжижаемый газ, с невыносимо острым за пахом, уд. веса 1,9108; бортриэтил В (C2H5)3 получен при действии цинкэтила на хлористый бор и представляет жидкость с острым запахом, кипящую при 95°, уд. веса 0,6961.
М. Л.
Бора
Бора, вероятно от имени Борея, бога ветра у древних греков — очень сильный, порывистый, холодный ветер, часто дующий у вост. берегов морей Черного и Адриатического. Сильная, характерная Б. бывает лишь с октября по апрель. Моряки сравнивают Б. с воздушным водопадом. Она бывает при нарушении равновесия воздуха в вертикальном направлении, т.е. когда воздух гораздо теплее на берегах морей, чем на высоте около 1000 — 2000 метров над ур. моря внутри страны. Горные склоны, с которых низвергается сильная Б., лишены древесной растительности. У обоих берегов, где бывает Б., она становится слабее на юго-востоке, где горы поднимаются выше, а далее и совсем не наблюдается, напр. на Адриатическом море к юго-востоку от Котора (Каттаро), на Черном, к юго-востоку от Туапсе. Б. Черного моря налетает неожиданно в виде вихря, ниспадающего с гор, иногда при сильных морозах; ветер вспенивает море, срывает верхушки волн, обдает брызгами предметы и людей; зимою, когда мороз доходит до 16° P., брызги в несколько минут обледеняют платье, которое примерзает к телу; на кораблях волны, обдавая корпус судна и замерзая, образуют ледяную кору, под тяжестью которой корабль идет ко дну. Сила Б. не уступает ураганам. Люди во время Б. на открытом месте не могут держаться на ногах; железные крыши домов свертываются в тонкие трубки; суда не в состоянии удержаться на якорях. Б. продолжается иногда более трех дней кряду. Б. получает свой характер, вероятно от местных условий. Она особенно часто посещает Новороссийск — город, расположенный в углублении залива, направляющегося к северо-западу; на северо-вост. и вост. берегу залива находится отрог хребта в 2000 ф. высоты, город же расположен на западном берегу. Перед началом Б. небо обыкновенно бывает чисто, дует умеренный северо-восточный, иногда в заливе ветер переменчивый; небольшие облака показываются на вершине хребта, они уносятся ветром и заменяются новыми, так продолжается и во время Б.; вдруг образуется вихрь, который устремляется с гор к морю и производит при этом описанные явления; иногда в заливе кроме того образуются смерчи и густой туман, как напр. во время страшной Б. в Новороссийске 13 января 1848 г. Во время этой Б., из 7 судов эскадры адмирала Юрьева — четыре были выброшены на берег; тендер «Струя», покрытый ледяною корою, потонул со всем экипажем, не смотря на все усилия команды очищать лед от корпуса судна; шхуна «Смелая» едва не подверглась той же участи, в течение 47 часов команда находилась в беспрерывной работе при морозе в 16°, обивая лед с корпуса судна и снастей, обрубая и сбрасывая с судна все, что было возможно для облегчения носа, который под тяжестью льда уже начал погружаться; обрубленный утлегарь и такелаж несколько облегчили шхуну, и ей удалось продержаться до конца Б. С такою же энергиею действовали и на фрегате «Мидия», которому удалось вынести Б. без особенно важных повреждений.
Бора Адриатического моря дует тоже преимущественно зимою, но не сопровождается таким сильным понижением температуры, как в Черном море. Местоположение Кварнерского залива в главных чертах сходно с Новороссийским; залив направляется на северо-запад, на восточном и северо-восточном берегу тянется хребет Кастнерских гор, высотою от 2 до 3 тысяч фут. При ясном небе на вершине гор появляются облака и оттуда устремляется сильный северо-восточный, с порывами еще большей силы. Во время Б. в облаках заметно постоянное движение, так что нижняя часть их исчезает, а в верхней образуются новые, которые постепенно понижаются и в свою очередь исчезают. Северо-восточное направление ветра замечается в той части залива, где хребет идет от юго-востока к северо-западу: в другой части залива, где хребет и берег направляется к западу, Б. дует от востока, т.е. в обоих случаях ее направление перпендикулярно к направлению хребта. Б. продолжается от трех до пятнадцати дней. Лоренц объясняет Б. Адриатического моря присутствием в верхних слоях юго-восточного воздушного течения, которое то приподнимается, то опускается, таким образом изменяет размеры русла северовосточного течения, по временам прижимает его к горной возвышенности и в долинах между горными вершинами, через что скорость северо-восточного течения то вдруг возрастает и производит ужасные порывы Б., то снова ослабевает. После Б. обыкновенно задувает юго-восточный ветер. Здесь нет таких морозов во время Б., как в Черном море, потому что восточные берега Черного моря обладают более суровым климатом.
Литература. Лоренц, «Physicalische Verhdltnisse im Quarnerischen Golfe» (Вена); Beселовский, «О климате Poccии» (т. II, 224). «Морской Сборник» (т. I, 1848 и 1849), М. Рыкачева, «О ветрах»; Врангель, «Новороссийская бора»; Воейков, «Климаты земного шара».
Бора Адриатического моря дует тоже преимущественно зимою, но не сопровождается таким сильным понижением температуры, как в Черном море. Местоположение Кварнерского залива в главных чертах сходно с Новороссийским; залив направляется на северо-запад, на восточном и северо-восточном берегу тянется хребет Кастнерских гор, высотою от 2 до 3 тысяч фут. При ясном небе на вершине гор появляются облака и оттуда устремляется сильный северо-восточный, с порывами еще большей силы. Во время Б. в облаках заметно постоянное движение, так что нижняя часть их исчезает, а в верхней образуются новые, которые постепенно понижаются и в свою очередь исчезают. Северо-восточное направление ветра замечается в той части залива, где хребет идет от юго-востока к северо-западу: в другой части залива, где хребет и берег направляется к западу, Б. дует от востока, т.е. в обоих случаях ее направление перпендикулярно к направлению хребта. Б. продолжается от трех до пятнадцати дней. Лоренц объясняет Б. Адриатического моря присутствием в верхних слоях юго-восточного воздушного течения, которое то приподнимается, то опускается, таким образом изменяет размеры русла северовосточного течения, по временам прижимает его к горной возвышенности и в долинах между горными вершинами, через что скорость северо-восточного течения то вдруг возрастает и производит ужасные порывы Б., то снова ослабевает. После Б. обыкновенно задувает юго-восточный ветер. Здесь нет таких морозов во время Б., как в Черном море, потому что восточные берега Черного моря обладают более суровым климатом.
Литература. Лоренц, «Physicalische Verhdltnisse im Quarnerischen Golfe» (Вена); Beселовский, «О климате Poccии» (т. II, 224). «Морской Сборник» (т. I, 1848 и 1849), М. Рыкачева, «О ветрах»; Врангель, «Новороссийская бора»; Воейков, «Климаты земного шара».
Бордо
Бордо (Bordeaux) — главн. город франц. департамента Жиронды, один из красивейших и богатейших городов Франции, лежит на левом берегу Гаронны, в 100 км. от ее устья, в старинной области Гиень или Аквитании, на месте соединения 4 линий железных дорог; во время прилива к городу могут подходить большие трансатлантические пароходы. С лежащим на противоположном берегу предместьем Ла Бастид Б. соединяется одним из грандиознейших франц. мостов, длиною в 500 м., на 17 арках, сооруженных в 1811 — 21 и новым железнодорожным мостом. Бордо считается 3-м портовым городом Франции после Марсели и Гавра. Гаронна, омывая город, образует полулунной формы бассейн (port de la lune), вмещающий до 1200 судов, и окруженный великолепными набережными. С 1879 у предместья Бакалан устроен другой бассейн в 10 кв. гект. величины. Ядро города составляет старинный средневековый город с узкими, кривыми и темными улицами; вокруг него расположились новейшие части города. Большая часть великолепных домов, с роскошными лестницами, колоннадами, скульптурными украшениями, построены в век Людовика XV. Из площадей выдается, расположенная в центре города на набережной и украшенная статуями Монтескье и Монтеня и двумя ростральными колоннами — маяками, площадь Quinconces (на том месте, где при Людовике ХIV была цитадель); недалеко расположены великолепный общественный сад (jardin public) и красивая аллея Tourny, с монументальным фонтаном (на том месте, где стояла конная статуя Наполеона, свергнутая и брошенная народом в Гаронну в 1870). В Б. 50 католических и 3 протестантских церкви. В архитектурном отношении обращают на себя внимание собор св. Андрея, в готическом стиле (XI — XlV вв.), с великолепным порталом, двумя 50 м. высоты красивыми башнями и отдельно выстроенной позже колокольней Peyberland; церковь св. Михаила (XV в.), также с отдельной колокольней 107 м. высоты. Из других зданий выдаются ратуша с галереей картин старинных мастеров, большой красивой архитектуры театр (1775 — 1480), здание суда, биржа и др. Единственным остатком от римских времен являются развалины амфитеатра, вмещавшего 1500 чел. (palais gallien). Б. насчитывает 240582 жит. и есть местопребывание департаментских властей, управления 18 армейского и 35-ой дивизии морского округа, архиепископа, апелляционного суда и отделения франц. банка. Кроме университета, основанного папою Евгением IV ( 1441), с 3 факультетами (до 1000 студ. и до 100 учащего персонала), в Б. находятся «Academie de Sciences» (с 1712), публичная библиотека (160000 том.), ботанический сад, естественно-научный кабинет и музей древностей, обсерватория, картинная галерея, несколько ученых обществ, 4 театра, нормальная школа для учителей и учительниц, строительное, ремесленное, коммерческое, морское подготовит, училище, медицинская и фармацевтическая школы и школа живописи и музыки, институт для глухонемых; дома для умалишенных, несколько госпиталей, больниц, богаделен и друг. благотворительных учреждений. В. обязан своим значением и богатством, главным образом, торговле винами, которую он с XIII в. стал вести с Англией в значительных размерах. Несмотря на опустошения, сделанные в последнее время филоксерой в окружающих Б. виноградниках, — вывоз вина еще очень значителен, так как бордосские торговцы покупают дешевые сорта испанских и сицилийских вин, обрабатывают под бордосские и сбывают в громадных количествах. В 1882 г. привоз вина в Б. равнялся 44 милл. фр., а заграничный вывоз 194 милл. фр., главным образом, в Англию и Южную Америку. Кроме этой главной отрасли — другими предметами торговли — привоза — служат: хлеб, спирт, кожи, лес, железо и колониальные товары; — вывоза: шерстяные изделия, химические произведения, ликеры, сахар и пр. В 1885 г. вывоз равнялся 308 милл. фр., а привоз 295, 8 милл. фр. Промышленность Б., также очень значительна: особенно развиты кораблестроение, все вспомогательные для виноторговли отрасли, как напр. бочарное, пробочное, капсюльное дело, производство бутылок и др. посуды; весьма значительно производство ликеров, уксуса, шипучих напитков; кроме того, имеются машиностроительные, сахаро-рафинадные и фарфоровый заводы, хлопчато-шерстепрядильни и ткацкие фабрики, фабрики мыла, шоколада и пр.