С накоплением У. в земной коре связано накопление и многих др. элементов, сорбируемых органическим веществом и осаждающихся в виде нерастворимых карбонатов, и т.д. Большую геохимическую роль в земной коре играют CO 2и угольная кислота. Огромное количество CO 2выделяется при вулканизме - в истории Земли это был основной источник У. для биосферы.
По сравнению со средним содержанием в земной коре человечество в исключительно больших количествах извлекает У. из недр (уголь, нефть, природный газ), так как эти ископаемые - основной источник энергии.
Огромное геохимическое значение имеет круговорот У. (см. ниже раздел Углерод в организме и ст. ) .
У. широко распространён также в космосе; на Солнце он занимает 4-е место после водорода, гелия и кислорода.
Физико и химические свойства. Известны четыре кристаллические модификации У.: графит, алмаз, карбин и лонсдейлит. Графит - серо-чёрная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском. Построен из кристаллов гексагональной структуры: а=2,462Е, c=6,701Е. При комнатной температуре и нормальном давлении (0,1 Мн/м 2,или 1 кгс/см 2) графит термодинамически стабилен. Алмаз - очень твёрдое, кристаллическое вещество. Кристаллы имеют кубическую гранецентрированную решётку: а =3,560 Е. При комнатной температуре и нормальном давлении алмаз метастабилен (подробно о структуре и свойствах алмаза и графита см. в соответствующих статьях). Заметное превращение алмаза в графит наблюдается при температурах выше 1400 °С в вакууме или в инертной атмосфере. При атмосферном давлении и температуре около 3700 °С графит возгоняется. Жидкий У. может быть получен при давлениях выше 10,5 Мн/м 2(105 кгс/см 2) и температурах выше 3700 °С. Для твёрдого У. ( , , ) характерно также состояние с неупорядоченной структурой - так называемый «аморфный» У., который не представляет собой самостоятельной модификации; в основе его строения лежит структура мелкокристаллического графита. Нагревание некоторых разновидностей «аморфного» У. выше 1500-1600 °С без доступа воздуха вызывает их превращение в графит. Физические свойства «аморфного» У. очень сильно зависят от дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоёмкость, теплопроводность и электропроводность «аморфного» У. всегда выше, чем графита. Карбин получен искусственно. Он представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см 3) .Построен из длинных цепочек атомов С, уложенных параллельно друг другу. Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно; его структура и свойства окончательно не установлены.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома У. 2s 22p 2.Для У. характерно образование четырёх ковалентных связей, обусловленное возбуждением внешней электронной оболочки до состояния 2 sp 3.Поэтому У. способен в равной степени как притягивать, так и отдавать электроны. Химическая связь может осуществляться за счёт sp 3-, sp 2-и sp-гибридных орбиталей, которым соответствуют координационные числа 4, 3 и 2. Число валентных электронов У. и число валентных орбиталей одинаково; это одна из причин устойчивости связи между атомами У.
Уникальная способность атомов У. соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению громадного числа разнообразных соединений У., изучаемых .
В соединениях У. проявляет степени окисления -4; +2; +4. Атомный радиус 0,77Е, ковалентные радиусы 0,77Е, 0,67Е, 0,60Е соответственно в одинарной, двойной и тройной связях; ионный радиус C 4-2,60Е, C 4+0,20Е. При обычных условиях У. химически инертен, при высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду: «аморфный» У., графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха (горение) происходит соответственно при температурах выше 300-500 °С, 600-700 °С и 850-1000 °С с образованием двуокиси углерода CO 2и окиси углерода CO.
CO 2растворяется в воде с образованием .В 1906 О. получил недоокись У. C 3O 2. Все формы У. устойчивы к щелочам и кислотам и медленно окисляются только очень сильными окислителями (хромовая смесь, смесь концентрированных HNO 3и KClO 3и др.). «Аморфный» У. реагирует с фтором при комнатной температуре, графит и алмаз - при нагревании. Непосредственное соединение У. с хлором происходит в электрической дуге; с бромом и иодом У. не реагирует, поэтому многочисленные синтезируют косвенным путём. Из оксигалогенидов общей формулы COX 2(где Х - галоген) наиболее известна хлорокись COCl 2( ) .Водород с алмазом не взаимодействует; с графитом и «аморфным» У. реагирует при высоких температурах в присутствии катализаторов (Ni, Pt): при 600-1000 °С образуется в основном метан CH 4, при 1500- 2000 °С - ацетилен C 2H 2 ,в продуктах могут присутствовать также др. углеводороды, например этан C 2H 6 ,бензол C 6H 6. Взаимодействие серы с «аморфным» У. и графитом начинается при 700-800 °С, с алмазом при 900-1000 °С; во всех случаях образуется сероуглерод CS 2. Др. соединения У., содержащие серу (тиоокись CS, тионедоокись C 3S 2, сероокись COS и тиофосген CSCl 2), получают косвенным путём. При взаимодействии CS 2с сульфидами металлов образуются тиокарбонаты - соли слабой тиоугольной кислоты. Взаимодействие У. с азотом с получением циана (CN) 2происходит при пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота. Среди азотсодержащих соединений У. важное практическое значение имеют цианистый водород HCN (см. ) и его многочисленные производные: цианиды, гало-генцианы, нитрилы и др. При температурах выше 1000 °С У. взаимодействует со многими металлами, давая .Все формы У. при нагревании восстанавливают окислы металлов с образованием свободных металлов (Zn, Cd, Cu, Pb и др.) или карбидов (CaC 2, Mo 2C, WO, TaC и др.). У. реагирует при температурах выше 600- 800 °С с водяным паром и углекислым газом (см. ) .Отличительной особенностью графита является способность при умеренном нагревании до 300-400 °С взаимодействовать со щелочными металлами и галогенидами с образованием типа C 8Me, C 24Me, C 8X (где Х - галоген, Me - металл). Известны соединения включения графита с HNO 3, H 2SO 4, FeCl 3и др. (например, бисульфат графита C 24SO 4H 2). Все формы У. нерастворимы в обычных неорганических и органических растворителях, но растворяются в некоторых расплавленных металлах (например, Fe, Ni, Co).
Народнохозяйственное значение У. определяется тем, что свыше 90% всех первичных источников потребляемой в мире энергии приходится на органическое ,главенствующая роль которого сохранится и на ближайшие десятилетия, несмотря на интенсивное развитие ядерной энергетики. Только около 10% добываемого топлива используется в качестве сырья для и ,для получения и др.
О получении и применении У. и его соединений см. также , , , , , , , .
Б. А. Поповкин.
У. в организме. У. - важнейший биогенный элемент, составляющий основу жизни на Земле, структурная единица огромного числа органических соединений, участвующих в построении организмов и обеспечении их жизнедеятельности ( ,а также многочисленные низкомолекулярные биологически активные вещества - витамины, гормоны, медиаторы и др.). Значительная часть необходимой организмам энергии образуется в клетках за счёт окисления У. Возникновение жизни на Земле рассматривается в современной науке как сложный процесс эволюции углеродистых соединений (см. ) .
Уникальная роль У. в живой природе обусловлена его свойствами, которыми в совокупности не обладает ни один др. элемент периодической системы. Между атомами У., а также между У. и др. элементами образуются прочные химические связи, которые, однако, могут быть разорваны в сравнительно мягких физиологических условиях (эти связи могут быть одинарными, двойными и тройными). Способность У. образовывать 4 равнозначные валентные связи с др. атомами У. создаёт возможность для построения углеродных скелетов различных типов - линейных, разветвленных, циклических. Показательно, что всего три элемента - С, О и Н - составляют 98% общей массы живых организмов. Этим достигается определённая экономичность в живой природе: при практически безграничном структурном разнообразии углеродистых соединений небольшое число типов химических связей позволяет намного сократить количество ферментов, необходимых для расщепления и синтеза органических веществ. Особенности строения атома У. лежат в основе различных видов органических соединений (способность к оптической изомерии оказалась решающей в биохимической эволюции аминокислот, углеводов и некоторых алкалоидов).
Согласно общепринятой гипотезе А. И. ,первые органические соединения на Земле имели абиогенное происхождение. Источниками У. служили метан (CH 4) и цианистый водород (HCN), содержавшиеся в первичной атмосфере Земли. С возникновением жизни единственным источником неорганического У., за счёт которого образуется всё органическое вещество биосферы, является (CO 2), находящаяся в атмосфере, а также растворённая в природных водах в виде HCO - 3. Наиболее мощный механизм усвоения (ассимиляции) У. (в форме CO 2) - -осуществляется повсеместно зелёными растениями (ежегодно ассимилируется около 100 млрд. тCO 2). На Земле существует и эволюционно более древний способ усвоения CO 2путём ;в этом случае микроорганизмы-хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а энергию окисления неорганических соединений. Большинство животных потребляют У. с пищей в виде уже готовых органических соединений. В зависимости от способа усвоения органических соединений принято различать и .Применение для биосинтеза белка и др. питательных веществ микроорганизмов, использующих в качестве единственного источника У. нефти,- одна из важных современных научно-технических проблем.
Содержание У. в живых организмах в расчёте на сухое вещество составляет: 34,5-40% у водных растений и животных, 45,4-46,5% у наземных растений и животных и 54% у бактерий. В процессе жизнедеятельности организмов, в основном за счёт ,происходит окислительный распад органических соединений с выделением во внешнюю среду CO 2. У. выделяется также в составе более сложных конечных продуктов обмена веществ. После гибели животных и растений часть У. вновь превращается в CO 2в результате осуществляемых микроорганизмами процессов гниения. Таким образом происходит круговорот У. в природе (см. ) .Значительная часть У. минерализуется и образует залежи ископаемого У.: каменные угли, нефть, известняки и др. Помимо основные функции - источника У.- CO 2, растворённая в природных водах и в биологических жидкостях, участвует в поддержании оптимальной для жизненных процессов кислотности среды. В составе CaCO 3У. образует наружный скелет многих беспозвоночных (например, раковины моллюсков), а также содержится в кораллах, яичной скорлупе птиц и др. Такие соединения У., как HCN, CO, CCl 4, преобладавшие в первичной атмосфере Земли в добиологический период, в дальнейшем, в процессе биологической эволюции, превратились в сильные обмена веществ.
Помимо стабильных изотопов У., в природе распространён радиоактивный 14C (в организме человека его содержится около 0,1 мккюри) .С использованием изотопов У. в биологических и медицинских исследованиях связаны многие крупные достижения в изучении обмена веществ и круговорота У. в природе (см. ) .Так, с помощью радиоуглеродной метки была доказана возможность фиксации H 14CO - 3растениями и тканями животных, установлена последовательность реакций фотосинтеза, изучен обмен аминокислот, прослежены пути биосинтеза многих биологически активных соединений и т.д. Применение 14C способствовало успехам молекулярной биологии в изучении механизмов биосинтеза белка и передачи наследственной информации. Определение удельной активности 14C в углеродсодержащих органических остатках позволяет судить об их возрасте, что используется в палеонтологии и археологии.
Н. Н. Чернов.
Лит.:Шафрановский И. И., Алмазы, М. - Л., 1964; Уббелоде А. Р., Льюис Ф. А., Графит и его кристаллические соединения, пер. с англ., М., 1965; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Перельман А. И., Геохимия элементов в зоне гипергенеза, М., 1972; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Вернадский В. И., Очерки геохимии, 6 изд., М., 1954; Рогинский С. З., Шноль С. Э., Изотопы в биохимии, М., 1963; Горизонты биохимии, пер. с англ., М., 1964; Проблемы эволюционной и технической биохимии, М., 1964; Кальвин М., Химическая эволюция, пер. с англ., М., 1971; Лёви А., Сикевиц Ф., Структура и функции клетки, пер. с англ., 1971, гл. 7; Биосфера, пер. с англ., М., 1972.
Углерода галогениды
Углеро'да галогени'ды,соединения углерода с галогенами. У. г. обычно рассматривают как производные углеводородов, в которых водород полностью замещен на галоген.
Простейшими У. г. являются тетрагалогениды общей формулы CX 4, молекулы которых имеют тетраэдрическое строение с расстояниями С-F, С-Сl, С-Вr и С-I, соответственно: (Е) 1,36; 1,76; 1,94; 2,12, и энергиями связи ( кдж/моль) :487; 340: 285; 214 или в ккал/моль116; 81; 68; 51. При обычных условиях CF 4- газ (t kип-128 °С), CCl 4- жидкость (t пл-22,9 °С, t kип76,8 °C), CBr 4и Cl 4- твёрдые тела ( t пл93,7 и 171 °С). Все тетрагалогениды практически нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях. В соответствии с уменьшением энергии связи устойчивость CX 4падает, а химическая активность возрастает при переходе от фтора к иоду. CF 4и CCl 4устойчивы к нагреванию и действию воздуха, света, кислот. Cl 4легко разлагается при нагревании. Только CF 4может быть получен непосредственно взаимодействием элементов. Один из способов синтеза CCl 4и CBr 4- реакция CS 2с галогенами. Cl 4получают при взаимодействии CCl 4с иодидами алюминия, висмута и др. металлов. Из тетрагалогенидов углерода наибольшее значение имеет .Известны также смешанные У. г., например CClF 3, CCBr 2Cl 2, С 2Вг 2F 4. Многие У. г. широко применяют в различных отраслях техники, например дифтордихлорметан CCl 2F 2и трихлорфторметан CCl 3F как хладоагенты в холодильных установках ( ) , C 2F 4и C 2ClF 3- мономеры в производстве , C 2Cl 6- заменитель камфоры, некоторые фторхлор-содержащие У. г.- компоненты .
Лит.:Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975.
Б. А. Поповкин.
Углерода двуокись
Углеро'да двуо'кись,ангидрид угольной кислоты, углекислый газ, CO 2, оксид С (IV), высший окисел углерода. В 1756 Дж. показал, что при разложении карбоната магния выделяется газ - «связанный воздух» (его состав установил в 1789 А. ) .У. д. бесцветный газ, имеющий слегка кисловатые запах и вкус; плотность 0,0019 г/см 3(0 °С. 0,1 Мн/м 2) , t пл-56,6 °С. t kип-78,5 °С, критическая температура 31 °С, критич. давление 7,62 Мн/м 2(75,2 кгс/см 2) .При атмосферном давлении и -78,5 °С, минуя жидкое состояние, затвердевает в белую снегообразную массу («сухой лёд»). Жидкая У. д. существует при комнатной температуре лишь при давлении больше 5,85 Мн/м 2(58,5 кгс/см 2) .Плотность жидкой CO 20,771 г/см 2(20 °С), твёрдой 1,512 г/см 3.Молекула газообразной У. д. имеет симметричную форму О=С=О с расстоянием С-О 1,162 Е. Твёрдая CO 2кристаллизуется в кубической гранецентрированной решётке, а=5,62 Е. У. д. термически устойчива, диссоциирует на окись углерода и кислород только при температурах выше 2000 °С. Заметно растворима в воде (по массе %): 0,335 (0 °С); 0,169 (20 °С) и частично взаимодействует с ней с образованием H 2CO 3. Растворяется в органических растворителях: ацетоне, бензоле, хлороформе, спиртах. Энергично соединяется с основаниями, давая .CO 2не горит и не поддерживает горения. Только очень активные металлы восстанавливают её при высоких температурах (например, магний - при 600 °С, кальций - при 700 °С). CO 2взаимодействует с раскалённым углём: CO 2+ С =2СО (реакция имеет большое значение в металлургии); с аммиаком при 160- 200 °С и давлении 10-40 Мн/м 2(100- 400 кгс/см 2) :CO 2+ 2NH 3= CO (NH 2) 2+ + H 2O; в присутствии окиси меди с водородом, образуя метан.
У. д. входит в состав воздуха: 0,03 объёмных %, общее содержание 2,3Ч10 12 т,в гидросфере, находящейся в равновесии с атмосферой, 1,4Ч10 14 т. CO 2образуется и поступает в атмосферу при горении топлив, гниении органических остатков, брожении, дыхании животных и человека. В результате индустриальных загрязнений содержание У. д, в атмосфере промышленных городов намного превышает предельно допустимые нормы. Поэтому в ряде технически развитых стран (в том числе и в СССР) осуществляются мероприятия по снижению содержания У. д. в атмосферном воздухе (см. ) .У. д. необходима для развития растений, поглощающих её из атмосферы в процессе .Атмосферы планет Марса и Венеры содержат У. д. в качестве основного компонента.
Получают У. д. в промышленности главным образом при обжиге известняка (900-1300 °С) с одновременным получением извести; очистку 002 осуществляют поглощением её растворами соды, поташа или этаноламина. Хранят и перевозят У. д. в сжиженном состоянии под давлением 6 Мн/м 2(60 кгс/см 2) в стальных баллонах. В лаборатории CO 2обычно получают взаимодействием соляной кислоты с мрамором.
Применяется У. д. в производстве газированных вод, пива и сахара. CO 2идёт на изготовление «сухого льда», который служит для хранения и перевозки скоропортящихся пищевых продуктов. В химической промышленности CO 2расходуется на получение соды, мочевины, оксикарбоновых кислот, применяется также как теплоноситель в графитовых реакторах. У. д. используется для тушения пожаров и при перевозке огнеопасных веществ.
Б. А. Поповкин.
В сельском хозяйстве У. д. используют как удобрение. Недостаток её в воздухе, что часто наблюдается в условиях защищенного грунта, особенно при гидропонной культуре (см. ) ,снижает интенсивность фотосинтеза и урожай. Для улучшения углеродного питания растений в теплицах и парниках проводят газацию, то есть в дневное время подают в них газообразную У. д. (из баллонов) или очищенные продукты каталитического горения природного горючего газа и твёрдого топлива (содержат до 15% CO 2). Источником газообразной У. д. может быть твёрдая У. д. («сухой лед»), куски которой раскладывают в помещении, а также органические и минеральные удобрения, выделяющие её при разложении. Эффективность удобрения У. д. зависит от условий минерального питания растений, освещённости, температуры почвы и воздуха.
В организме человека и животных У. д. вместе с бикарбонатами образует важную крови. Повышение уровня парциального давления У. д. в крови увеличивает прочность связи кислорода с гемоглобином. Бездействуя (в том числе непосредственно) на центры продолговатого мозга, У. д. участвует в регуляции дыхания и кровообращения. Смесь кислорода (95%) и У. д. (5%) - так называемый карбоген - используют для лечения отравлений наркотиками, окисью углерода и др. В больших концентрациях У. д. токсична, вызывает .Длительное (до нескольких сут) вдыхание У. д. даже при концентрации 1,5-3% вызывает головную боль, головокружение, тошноту. При концентрации выше 6% (так называемый критический уровень) теряется работоспособность, появляются сонливость, ослабление дыхания и сердечной деятельности, возникает опасность для жизни. Накопление У. д. в воздухе с одновременным снижением содержания кислорода может наблюдаться в замкнутых, плохо вентилируемых пространствах (например, в шахтах, сточных колодцах), в помещениях, где осуществляются процессы брожения (например, на пивоваренных заводах). Первая помощь: вынести пострадавшего на свежий воздух, провести искусственное дыхание. В воздухе жилых и общественных зданий накопление У. д. не достигает критических величин; её концентрация - один из санитарно-гигиенических показателей степени чистоты воздушной среды.
В. Ф. Кириллов.
Лит.:Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1- 2, М., 1973: Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975.
Углерода окись
Углеро'да о'кись,угарный газ CO, оксид С (II), соединение углерода с кислородом; газ без цвета и запаха. У. о. впервые выделил французский врач Ж. де Лассон в 1776 при нагревании древесного угля с окисью цинка. Плотность У. о. 0,00125 г/см 3при 0 °С и давлении 0,1 Мн/м 2(1 кгс/см 2), t пл-205 °С, t kип-191,5 °С, критическая температура - 140°C, критическое давление 3,46 Мн/м 2(34,6 кгс/см 2) .Формально углерод в У. о. имеет степень окисления +2, однако повышенная прочность молекулы CO [энергия диссоциации 1036 кдж/моль(247 ккал/моль)] и малое межъядерное расстояние (1,128Е) заставляют предположить, что атомы кислорода и углерода связаны дополнительно донорно-акцепторной связью .
У. о. - несолеобразующий окисел, не взаимодействующий при обычных условиях с водой, кислотами и щелочами. У. о. характеризуется восстановительными свойствами и склонностью к реакциям присоединения. Так, при облучении светом и в присутствии катализаторов CO соединяется с хлором (см. ) ;а при нагревании - с кислородом, давая двуокись CO 2; с серой образует сероокись COS, с некоторыми металлами - ,например Ni (CO) 4, Fe (CO) 5. У. о. при повышенных температурах восстанавливает окислы металлов до свободных металлов (Fe; Pb; Ni; Cu и др.) и взаимодействует с водородом, давая, в зависимости от условий реакции, метан, смесь высших спиртов, альдегиды, кетоны.
В атмосфере У. о. содержится в незначительных количествах. Встречается в виде небольших включений в пластах каменного угля. Всегда образуется в результате сгорания углерода или его соединений при недостатке воздуха и в значительных количествах присутствует в топочных газах, выхлопных газах автомобилей (2-10 объёмных %), табачном дыме (0,5-1 объёмных %), являясь таким образом источником загрязнения атмосферы. Поэтому во многих странах принимаются меры по снижению концентрации У. г. в атмосферном воздухе промышленных городов (см. ) .
Получают У. о. в промышленности при взаимодействии раскалённого угля с углекислым газом: С + CO 2= 2CO или водяным паром: С + H 2O = CO + H 2. Таким образом производят генераторный и водяной газы, использующиеся как газообразное горючее (см. ) .В лаборатории CO получают нагреванием при 100 °С муравьиной кислоты с серной кислотой; при этом происходит реакция: HCOOH = H 2O + CO.
Применяют У. о. в химической промышленности для синтеза спиртов, углеводородов, альдегидов и органических кислот, а также для получения .См. ; .
Отравления У. о. возможны на производстве и в быту: в доменных, мартеновских, литейных цехах; при испытании двигателей, использовании топливных газов для сушки и подогрева; в химической промышленности; в гаражах; при дровяном отоплении и т.п. Поступая в организм через органы дыхания, У. о. взаимодействует с гемоглобином и образует ,не обладающий способностью переносить кислород к тканям. Наряду с этим уменьшается коэффициент утилизации кислорода тканями. Возникают гипокапния, затруднение диссоциации оксигемоглобина, ферментные нарушения тканевого дыхания и т.д. Защитную роль играет железо плазмы крови: его соединение с У. о. препятствует образованию карбоксигемоглобина и способствует извлечению У. о. из тканей.
При острых отравлениях наблюдается головная боль, головокружение, тошнота, рвота, слабость, одышка, учащённый пульс; возможны быстрая потеря сознания, судороги, кома (с последующим двигательным возбуждением), нарушения кровообращения и дыхания, поражение зрительного нерва и т.д.; на 2-3-й сутможет развиться токсическая пневмония. Первая помощь: вынести пострадавшего на свежий воздух, растереть грудь; вдыхание паров нашатырного спирта, горячее питье. При хронических отравлениях появляются головная боль, головокружение, бессонница, возникает эмоциональная неустойчивость, ухудшаются память, внимание. Возможны органические поражения центральной нервной системы, сосудистые спазмы, повышение количества эритроцитов в крови. Профилактика: контроль за герметичностью газопроводов, состоянием местной вентиляции, удалением выхлопных газов, содержанием У. о. в воздухе рабочей зоны; аэрация зданий; соблюдение техники безопасности при взрывных работах; использование противогазов; медицинское наблюдение за рабочими соответствующих производств; в быту - правильное пользование газовыми горелками и печным отоплением.