Страница:
Поле для работы было огромным и практически неизученным. Пахать целину – дело трудное, но благородное и благодарное. При настойчивости и доле везения можно наткнуться на большой, неожиданный эффект. Первые же эксперименты принесли обнадеживающие результаты, молодого исследователя заметили и пригласили работать в Институт физики и биофизики, который возглавлял академик П.П. Лазарев.
Институт – двухэтажное здание на Миусской площади, в котором поначалу работало 20, а затем 36 исследователей. Большинство из них были обременены другой деятельностью: студенты учились, преподаватели преподавали, и все еще где-нибудь подрабатывали, потому что надо было на что-то жить. Научными исследованиями занимались в свободное от всего этого время, ставя эксперименты по вечерам и заканчивая их зачастую под утро. И все это, как сейчас говорят, “за идею”. Тогда это называлось вольным, свободным трудом – веяние революционного времени.
Думается, что они были счастливы. Они были молоды, занимались любимым делом, каждый день приносил им радость научных открытий и общения с близкими по духу людьми. По субботам они собирались вместе на институтский коллоквиум, рассказывали о результатах своих исследований, слушали доклады коллег из других институтов.
Среди них были и иностранные ученые, посещавшие в те годы СССР, в частности великий французский физик Поль Ланжевен (1872–1946), создатель теории диамагнетизма и парамагнетизма. Он, несомненно, с интересом всматривался в лица “новой волны” ученых, отвечал на их острые, неожиданные вопросы. Ведь именно тогда, в 1923–1924 годах, он был научным руководителем Луи де Бройля, предложившего концепцию волновой теории электрона, легшей в основу современной квантовой механики и, как следствие, нанотехнологий. “Де Бройль или сумасшедший, или гений – его диссертацию я не понимаю”, – признавался Ланжевен в частных беседах. Но он честно пытался понять и новые идеи, и молодых людей, сидевших перед ним в зале института, – тридцатилетнего Сергея Вавилова, будущего президента Академии наук СССР и лауреата Нобелевской премии по физике, двадцатипятилетнего Петра Ребиндера, двадцатилетнего Бориса Дерягина, создавшего в 1941 году вместе с Л.Д. Ландау теорию устойчивости коллоидных систем, используемую до сих пор, и других.
Кто только не выступал на коллоквиумах в институте – математики, физики, физико-химики, химики, биофизики, биохимики, физиологи. Это была великая школа для всех участников, и именно там следует искать истоки феноменальной эрудиции Ребиндера, потрясавшей всех, кому посчастливилось общаться с ним. Так, еще в ранние годы, сформировался ученый, который может служить образцом и для нашего времени, для эпохи нанотехнологий. Равняясь на него, попытаемся сформулировать основные качества современного ученого: высокая общая культура; свободное владение математическим аппаратом; широкая эрудиция, способность использовать в работе и для объяснения полученных результатов данных различных наук – физики, химии, биологии; “заточенность” на практический результат, умение видеть, как проводимые фундаментальные исследования могут быть претворены в материалы и устройства; и наконец, такие черты характера, как упорство, трудолюбие, любовь к науке и – бескорыстие.
Но не будем забывать, что молодой ученый был еще и студентом, и проведенные им исследования – по сути, его дипломная работа. Некоторые выдержки из нее были опубликованы в ведущем немецком журнале по коллоидной химии – Kolloid Zeitschrift. Нисколько не умаляя значимости полученных результатов, замечу, что ничего экстраординарного в факте этой публикации нет, такова была обычная практика того времени – публиковаться в немецких журналах. И эти журналы охотно принимали статьи российских ученых, продолжавших проводить исследования мирового уровня, несмотря на всеобщую разруху. Да и языкового барьера в то время не существовало, немецкий был языком науки, большинство ученых знали немецкий с детства, как Ребиндер, и оттачивали его во время стажировок и других поездках за рубеж.
После окончания университета Ребиндер продолжил исследования поверхностно-активных веществ, ведя их одновременно в нескольких направлениях и поражая коллег неожиданными идеями.
Не углубляясь в детали, приведу один пример. Из предшествующего чтения и школьных воспоминаний у вас наверняка сложилось представление, что поверхностно-активные вещества – это непременно сложные органические молекулы с гидрофильными головками и гидрофобными хвостами, которые обволакивают частички грязи и масла в водном растворе или выстраиваются частоколом на поверхности воды “по Ленгмюру”. Ничего удивительного, ведь такого мнения придерживались (и придерживаются) даже многие специалисты. И как на этом фоне вы воспримите название доклада Ребиндера, начинающего ученого, на IV съезде Менделеевского общества в 1925 году: “Вода как поверхностно-активное вещество”? Чушь? Ересь?
А Ребиндер “всего лишь” расширил понятие поверхностно-активного вещества и включил в него все вещества, способные адсорбироваться на поверхности и изменять ее свойства. Как вода, адсорбирующаяся на поверхности расплавленной соли{3}. Согласно этим воззрениям, активность или неактивность вещества уже не была его абсолютным, навечно застолбленным за ним свойством, а зависела от природы поверхности раздела фаз.
Новый взгляд на проблему принес щедрые плоды, вскоре молодой ученый открыл явление адсорбционного понижения прочности твердых тел, носящее теперь его имя, – эффект Ребиндера. Этот эффект, имеющий принципиальное значение для интересующих нас нанотехнологий, мы рассмотрим подробнее чуть позже, пока же опишем другой эффект – от доклада Ребиндера о своем открытии.
Случилось это в августе 1928 года на VI съезде русских физиков, без преувеличения историческом. Он открылся в Москве и продолжился на пароходе, плывшем по маршруту Нижний Новгород – Казань – Саратов. На нем присутствовало множество иностранных гостей: Макс Борн (лауреат Нобелевской премии по физике 1954 г.), Леон Бриллюэн, Петер Дебай (лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г. и иностранный член АН СССР с 1924 г.), Поль Дирак (лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г. и иностранный член АН СССР с 1931 г.), физик Чарльз Дарвин, внук великого деда, Гилберт Льюис (с 1942 г. – почетный член АН СССР) и другие. С нашей стороны выступали будущие нобелевские лауреаты С.И. Вавилов, Л.Д. Ландау и Н.Н. Семенов с сообщением о первых результатах изучения механизма цепных реакций, Л.И. Мандельштам рассказал об открытии эффекта комбинационного рассеяния света, а Лев Термен продемонстрировал возможность передачи движущегося изображения по проводам – прообраза телевидения. Вот в такой аудитории предстояло выступать Петру Ребиндеру.
Его доклад вызвал “скептическое отношение”, что в воспоминаниях о заслуженных деятелях служит эвфемизмом провала и разгрома. Наибольшие возражения вызвал центральный тезис доклада о том, что механические свойства кристаллического тела могут быть существенно изменены за счет адсорбции на его поверхности специально подобранного вещества, поверхностно-активного по отношению к этому кристаллическому телу. На ум приходит прочная металлическая балка, которую для защиты от ржавления или из эстетических соображений покрывают тончайшим слоем краски, обладающей хорошим сцеплением с поверхностью, и после этого балка вдруг начинает деформироваться или ломаться при небольших механических нагрузках. Да как такое может быть?! Очевидно, что какой бы “краской” ни покрывать балку, о ее природе “осведомлены” лишь поверхностные атомы балки, в крайнем случае, несколько внешних атомарных слоев, но их количество пренебрежимо мало по сравнению с количеством атомов, находящихся внутри балки и несущих основную нагрузку. Элементарный расчет показывает, что даже для проволоки диаметром 1 мм доля поверхностных атомов составляет 1/10000000, что уж говорить о балке? О каком влиянии здесь вообще можно говорить? Были и другие общетеоретические возражения, а представленные экспериментальные доказательства воспринимались как артефакты.
Это была настоящая проверка на прочность. Многие ученые ломались при куда более поверхностных возражениях против их концепций, но Ребиндер показал, что у него твердая сердцевина и настоящий мужской характер. Он дал единственно правильный в такой ситуации ответ оппонентам – провел серию новых, еще более изощренных экспериментов и доказал свою правоту. Но самым убедительными свидетельствами в пользу эффекта адсорбционного понижения прочности твердых тел стали его многочисленные практические приложения в процессах измельчения различных веществ, бурения горных пород и металлообработки.
Ломать – не строить, скажете вы. Поспешу с вами согласиться, потому что это подводит нас к следующему этапу развития работ Ребиндера. Всем выдающимся ученым старой школы, к которым несомненно принадлежал и Ребиндер, было свойственно проникновение в суть явления, они зримо представляли себе процессы, протекающие в изучаемых ими системах, и это глубинное понимание вкупе с привлечением аналогий из смежных областей позволяло им находить неожиданные решения. Разобравшись с тем, как и почему разрушаются твердые тела, Ребиндер предложил путь создания сверхпрочных материалов. Прочность через разрушение – так кратко звучала новая концепция. Сущность этого парадоксального подхода мы рассмотрим чуть позже, пока же вспомним очень далекую аналогию, впрочем, весьма актуальную для описываемого времени: “Весь мир насилья мы разрушим до основанья, а затем мы наш, мы новый мир построим, кто был ничем, тот станет всем”. Именно так Ребиндер предлагал идти к получению сверхпрочных материалов, и в отличие от теории Маркса его стратегия доказала свою жизнеспособность.
Признание пришло быстро. В 1933 году Ребиндер был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, в 1934 году ему была присуждена научная степень доктора физико-математических наук, а в 1935-м – доктора химических наук. (Возможно, вы удивитесь такой последовательности событий, но дело в том, что большевики в запале разрушения отменили “буржуазные” научные степени и сам институт защиты диссертаций и восстановили этот традиционный и необходимый этап квалификации научных кадров лишь через пятнадцать лет.)
Не будем задерживаться на других научных работах Ребиндера, хотя все они имеют самое непосредственное отношение к нанотехнологиям. Он изучал золи – коллоидные растворы твердых частиц нанометрового размера – и образование из них ажурных объемных структур – гелей, он исследовал растворы полимеров и белков и все это в привязке к промышленности, с доведением фундаментальных исследований до практического результата. Достаточно сказать, что во многих со временных пищевых продуктах можно обнаружить “ребиндеровский” след – в мороженом, шоколаде, желе, маргарине и растворимом кофе. (Все они содержат нанообъекты или обладают наноструктурой, так что процесс их производства с полным правом может быть отнесен к нанотехнологиям.)
Судьба была благосклонна к Ребиндеру. Несмотря на “сомнительное” происхождение и фамилию, он благополучно пережил и чистки 1930-х годов, и борьбу с космополитизмом в конце сталинской эпохи и всю жизнь имел возможность заниматься любимым делом.
Он любил жизнь во всех ее проявлениях. С детства собирал марки и к концу жизни обладал одной из лучших коллекций в нашей стране (сам он полагал, что несомненно лучшей). Он участвовал в создании Московского общества филателистов, а в 1966 году на 1-й Всесоюзной конференции ему вручили членский билет филателистического общества с номером 1.
Его любили женщины, собаки и студенты. И всем он отвечал взаимностью. До сих пор жалею, что мне не довелось лично услышать лекции Ребиндера: я поступил на химический факультет МГУ в год его кончины. Остались лишь многочисленные студенческие байки об этих лекциях, а такая память дорогого стоит. И дело было даже не в высочайшем научном уровне лекций или в том, что Ребиндер мог просто и доходчиво объяснить самые сложные вещи. Это была магия личности. Красивая внешность, благородная осанка, звучный голос, богатый и безупречный русский язык. Ребиндер выводил каллиграфическим почерком на доске длинные математические формулы и разряжал интеллектуальное напряжение какой-нибудь шуткой. Не заготовленной и повторяемой из года в год, как у некоторых других лекторов, а родившейся тут же, на месте. Он вообще был склонен к импровизации и часто, увлеченный внезапно пришедшей в голову научной идеей, начинал ее развивать тут же, у доски, на глазах у студентов. Глядя в этот момент на него, все понимали, каким должен быть настоящий ученый, и это имело огромное воспитательное значение. Ребиндер задавал высокую планку, к сожалению, недостижимую.
Приведу лишь одну студенческую байку. В конце лекции Ребиндеру передают записку. “Уважаемый Петр Александрович…” – начинает читать он вслух, пробегает глазами записку до конца и поднимает голову. – Уважаемый – так в мои молодые годы обращались к извозчику, – со сдерживаемой улыбкой говорит он. – В научной среде принято обращение глубокоуважаемый. Итак, глубокоуважаемый коллега, отвечаю на ваш вопрос”. Даже услышанная из вторых уст, эта байка так прочно засела в памяти, что до сих пор я вздрагиваю при виде обращения “уважаемый”, а рука сама печатает “глубокоуважаемый” при обращении ко всем людям независимо от возраста и профессиональной принадлежности.
А еще Ребиндер любил показывать на лекциях опыты, не мультимедийные (тогда слова такого не знали), а самые настоящие. Как-то раз один нетерпеливый студент в самом начале курса лекций спросил, что такое эффект Ребиндера. Петр Александрович немедленно откликнулся и дал знак ассистентам. Они принесли кристаллизатор – это такой невысокий стеклянный цилиндр диаметром около полуметра и бадью с литром ртути, чуть меньше пятнадцати килограммов. Ртуть вылили в кристаллизатор, она заполнила его плотным слоем. Сверху налили воду из-под крана, в которой растворили щепотку какого-то вещества[7]. Ребиндер взял стеклянную палочку и, легким движением проведя ею по слою ртути, разрезал его пополам. “Вот это и есть эффект Ребиндера”, – сказал он. Эффект бы действительно потрясающий, и студенты завороженно смотрели на слой ртути, который рассекал явно видимый разрез. Этого не может быть! Не знаю как вы, а мы в детстве любили играть с капельками ртути, гоняя их туда-сюда или натирая ими двухкопеечную монетку и превращая ее в десятикопеечную. Весь наш опыт говорил, что капли ртути при соприкосновении сливаются в большую каплю, в этом проявляется действие сил поверхностного натяжения. А тут они лежали вплотную друг к другу – и не сливались. А Ребиндер между тем наносил палочкой новые разрезы, рисовал разные замкнутые фигуры, а затем, слегка покачивая кристаллизатор, заставлял эти разрезы менять форму, превращаться в идеальные прямые линии и окружности, соприкасаться с образованием причудливых фигур, похожих очертаниями на мыльную пену. Затем следовали легкие удары стеклянной, поистине волшебной палочкой – и разрезы смыкались. Следует сказать, что этот опыт завораживал не только студентов. Его засняли на кинопленку и продемонстрировали фильм на Международной научно-технической выставке в Брюсселе в 1958 году. Это был фурор.
Опыт, конечно, эффектный, но мало приближающий нас к пониманию эффекта Ребиндера. Ведь речь шла, напомню, об адсорбционном понижении прочности твердых тел. И многим оппонентам, выдающимся физикам, было очевидно, что такого просто не может быть. Но так ли уж это очевидно? Поразительно, но с проявлениями этого эффекта мы сталкиваемся даже в быту. Вспомните невинную детскую шалость – слегка намочить мелок перед школьным уроком. Твердый мелок начинает крошиться и становится непригодным для писания на доске. Если намочить так все доступные мелки, то срыв урока гарантирован. Более конструктивное применение: возможно, вы обращали внимание на то, что кофе, перец, сахар гораздо легче и тоньше измельчаются в ручной мельнице или в ступке, если предварительно их немного смочить водой.
В чем тут дело? Строение реальных твердых тел далеко от идеального кристалла, к которому апеллировали физики-теоретики. Посмотрите на свежий разлом камня или металла, и в большинстве случаев вы увидите четкую зернистую или, как говорят ученые, микрогетерогенную структуру. Внешне зерна могут выглядеть плотно прилегающими друг к другу, но на самом деле число контактов не столь уж велико и они относительно легко разрушаются при механической нагрузке. Именно поэтому прочность реальных твердых тел в десятки, а то и сотни раз меньше теоретических величин, рассчитанных для идеальных монокристаллов того же состава.
Итак, при нагрузке в месте соединения зерен появляется трещина, постепенно увеличивающаяся. Если мы снимем нагрузку до того, как произойдет разлом, то стенки трещины вновь соединятся и разрушенные контакты восстановятся. Но что будет, если мы смочим твердое тело каким-нибудь веществом (или его раствором), способным прочно связываться с его поверхностью – поверхностно-активным веществом в терминологии Ребиндера? Это вещество “заползет” в образующуюся трещину, покроет всю поверхность ее стенок и не позволит им вновь прочно соединиться при снятии нагрузки. Адсорбированный слой может быть толщиной всего в одну молекулу, но этого вполне достаточно, чтобы предотвратить восстановление разрушенных контактов. (Именно это и происходит при разрезании слоя ртути в описанном выше опыте.)
После такого объяснения эффект Ребиндера выглядит простым, даже слишком простым, не так ли? Но, несмотря на кажущуюся простоту, эффект снижения прочности может быть очень значительным – в разы. Главное – правильно подобрать адсорбирующееся вещество. Как и во многих других случаях, тут работает принцип подобия, близости химического строения и свойств для пары твердое тело – жидкость. Например, для металла нет ничего лучше… расплава металла. Или жидкого металла, например ртути. Цинковая пластинка легко гнется, и ей можно придать любую форму, но стоит смочить ее поверхность ртутью (или еще лучше – галлием, плавящимся при 30 °С), и она при нагрузке треснет на кусочки, как стекло. Это, кстати, один из опытов, который Ребиндер демонстрировал на лекциях.
Этот эффект широко применяется на практике. Возможно, вы видели, воочию или на экране телевизора, как бурят скважины или обрабатывают металлические детали на станках, и обратили внимание на то, что в скважину закачивают какой-то раствор, а на металлическую деталь постоянно льется какая-то жидкость. Очевидные объяснения, которые приходят на ум: это делается, во-первых, для охлаждения трущихся поверхностей и, во-вторых, для удаления образующихся мелких частичек горной породы или металла. Все это правильно, но не меньшее значение имеет содержащееся в растворе, специально подобранное поверхностно-активное вещество, которое уменьшает прочность обрабатываемого твердого тела и многократно увеличивает скорость процесса.
Что ж, с обычными материалами все понятно, скажете вы, причины эффекта кроются в их несовершенстве, но как обстоит дело с монокристаллическими твердыми телами, в которых отсутствуют внутренние поверхности раздела? Ведь недаром критики Ребиндера апеллировали именно к этим материалам? И тем не менее эффект адсорбционного снижения прочности наблюдается и в этом случае. Дело в том, что твердое тело может обладать идеальный внутренней кристаллической структурой, но поверхность-то его при этом будет неидеальной, на ней будут присутствовать разные впадинки, микротрещины, выступы и уступы. И именно в местах этих дефектов поверхности при механической нагрузке происходит разрушение кристалла. Начинается оно с образования трещины, а если рядом с этим местом находится поверхностно-активное вещество, то… см. выше.
Так есть ли предел процессу измельчения твердого тела? Есть. “Стоит только измельчить твердое тело на достаточно мелкие кусочки, и эти кусочки той же самой природы, того же состава будут наиболее прочными, почти идеально прочными”, – писал еще несколько десятилетий назад Ребиндер. Причина этого заключается в том, что описанное выше разрушение кристалла происходит по так называемым плоскостям спайности и в результате этого образуются идеально гладкие поверхности, то есть по мере разрушения происходит как бы идеальная огранка образующейся частицы. Ребиндер оценил минимальные размеры такого идеального кристаллита, которые составили 5–10 нанометров. Разрушить его практически невозможно, ведь в нем нет трещин и других дефектов – все они были “использованы” на предыдущих стадиях размола.
Но мысль Ребиндера на этом не остановилась. Ведь если мы имеем идеально прочные строительные блоки, то почему бы не попытаться собрать из них новое твердое тело? По составу оно ничем не будет отличаться от тела, подвергнутого разрушению, но прочность его должна быть существенно выше. Это вытекает из следующего примера. Наполним ящик шариками. Как мы их ни перетряхивали, общее число контактов между ними останется постоянным. Но это число будет зависеть от диаметра шариков: чем диаметр меньше, тем больше шариков поместится в ящике и тем больше будет между ними контактов. Если принять, что прочность каждого контакта не зависит от диаметра шарика (а в реальности дело обстоит именно так), то окажется, что с уменьшением диаметра шариков общая прочность их сцепления возрастает.
Таким образом, стратегия “прочность через разрушение” заключается в следующем: мы разрушаем некое твердое тело до минимально возможных частиц, затем максимально плотно заполняем ими заданный объем и дополнительно упрочняем контакты между частицами, например, за счет нагревания или специального клея. Это на бумаге. На практике все выглядит намного сложнее, но это работает. Давно и в промышленном масштабе.
А что мы имеем в наше время, в эпоху нанотехнологий?
Любая вводная лекция или научно-популярная книга по нанотехнологиям непременно включает описание методов получения наноразмерных объектов. Так как на шкале размеров эти объекты занимают промежуточное положение между атомами и макроскопическими телами, существует две наиболее общие стратегии их получения: мы можем собрать их из атомов (мысленно, конечно) или, наоборот, измельчить макроскопический объект. Образно эти стратегии называются “снизу-вверх” (bottom-up) и “сверху-вниз” (top-down).
При дальнейшем изложении проблемы лекторы и авторы книг испытают легкий дискомфорт. Единственным примером, который приходит им на ум при обсуждении “общего” метода получения нанообъектов методом “сверху-вниз”, служит банальное механическое измельчение. В рассказе о “революционных” технологиях оно выглядит как-то странно, отсюда и дискомфорт. У некоторых авторов это порождает желание “улучшить” ситуацию, и они записывают в технологии “сверху-вниз” методы, которые таковыми не являются. На руку им играет то, что во многих случаях при получении нанообъектов в качестве исходных используют макроскопические тела. Приведу один пример. Есть такая молекула – фуллерен С60, вылитый футбольный мяч, составленный из шестидесяти атомов углерода (о ней более подробно – в двенадцатой главе). Изумительно красивая молекула и размер – в точности один нанометр, поэтому фуллерен С60 часто используют в качестве символа или эмблемы нанотехнологий. Так вот, получают его сейчас нагреванием при высокой температуре куска графита – в одну стадию! Чем не технология “сверху-вниз”? Но ведь механизм этого процесса состоит в том, что графит испаряется с образованием атомов углерода, которые в газовой фазе “собираются” в молекулу фуллерена, то есть перед нами классический пример метода “снизу-вверх”.
На самом деле примеры технологий “сверху-вниз” существуют, и по крайней мере один из них мы рассмотрим в дальнейшем. Не разделяю я и несколько пренебрежительного отношения к механическому диспергированию, которое по-прежнему служит наиболее универсальным, а в некоторых случаях и единственным, методом получения многотоннажных количеств нанодисперсных неорганических материалов. Несмотря на кажущуюся простоту, в этом методе имеется множество подводных камней, обойти которые невозможно без использования достижений высокой науки, основы которой были заложены Ребиндером.
Начнем с главного недостатка метода механического диспергирования – высокого энергопотребления. Понятно, что разрыв химических связей в твердых телах требует затрат большого количества энергии, равно как и обеспечение функционирования самих мельниц. Более того, чем мельче мы измельчаем вещество, тем больше удельный расход энергии. Вы уже понимаете, в чем тут дело: вначале в ход идут крупные дефекты (в них число контактов, которые необходимо разрушить, невелико), а затем все более мелкие трещинки, расколоть по которым крупинку вещества становится все сложнее.
Институт – двухэтажное здание на Миусской площади, в котором поначалу работало 20, а затем 36 исследователей. Большинство из них были обременены другой деятельностью: студенты учились, преподаватели преподавали, и все еще где-нибудь подрабатывали, потому что надо было на что-то жить. Научными исследованиями занимались в свободное от всего этого время, ставя эксперименты по вечерам и заканчивая их зачастую под утро. И все это, как сейчас говорят, “за идею”. Тогда это называлось вольным, свободным трудом – веяние революционного времени.
Думается, что они были счастливы. Они были молоды, занимались любимым делом, каждый день приносил им радость научных открытий и общения с близкими по духу людьми. По субботам они собирались вместе на институтский коллоквиум, рассказывали о результатах своих исследований, слушали доклады коллег из других институтов.
Среди них были и иностранные ученые, посещавшие в те годы СССР, в частности великий французский физик Поль Ланжевен (1872–1946), создатель теории диамагнетизма и парамагнетизма. Он, несомненно, с интересом всматривался в лица “новой волны” ученых, отвечал на их острые, неожиданные вопросы. Ведь именно тогда, в 1923–1924 годах, он был научным руководителем Луи де Бройля, предложившего концепцию волновой теории электрона, легшей в основу современной квантовой механики и, как следствие, нанотехнологий. “Де Бройль или сумасшедший, или гений – его диссертацию я не понимаю”, – признавался Ланжевен в частных беседах. Но он честно пытался понять и новые идеи, и молодых людей, сидевших перед ним в зале института, – тридцатилетнего Сергея Вавилова, будущего президента Академии наук СССР и лауреата Нобелевской премии по физике, двадцатипятилетнего Петра Ребиндера, двадцатилетнего Бориса Дерягина, создавшего в 1941 году вместе с Л.Д. Ландау теорию устойчивости коллоидных систем, используемую до сих пор, и других.
Кто только не выступал на коллоквиумах в институте – математики, физики, физико-химики, химики, биофизики, биохимики, физиологи. Это была великая школа для всех участников, и именно там следует искать истоки феноменальной эрудиции Ребиндера, потрясавшей всех, кому посчастливилось общаться с ним. Так, еще в ранние годы, сформировался ученый, который может служить образцом и для нашего времени, для эпохи нанотехнологий. Равняясь на него, попытаемся сформулировать основные качества современного ученого: высокая общая культура; свободное владение математическим аппаратом; широкая эрудиция, способность использовать в работе и для объяснения полученных результатов данных различных наук – физики, химии, биологии; “заточенность” на практический результат, умение видеть, как проводимые фундаментальные исследования могут быть претворены в материалы и устройства; и наконец, такие черты характера, как упорство, трудолюбие, любовь к науке и – бескорыстие.
Но не будем забывать, что молодой ученый был еще и студентом, и проведенные им исследования – по сути, его дипломная работа. Некоторые выдержки из нее были опубликованы в ведущем немецком журнале по коллоидной химии – Kolloid Zeitschrift. Нисколько не умаляя значимости полученных результатов, замечу, что ничего экстраординарного в факте этой публикации нет, такова была обычная практика того времени – публиковаться в немецких журналах. И эти журналы охотно принимали статьи российских ученых, продолжавших проводить исследования мирового уровня, несмотря на всеобщую разруху. Да и языкового барьера в то время не существовало, немецкий был языком науки, большинство ученых знали немецкий с детства, как Ребиндер, и оттачивали его во время стажировок и других поездках за рубеж.
После окончания университета Ребиндер продолжил исследования поверхностно-активных веществ, ведя их одновременно в нескольких направлениях и поражая коллег неожиданными идеями.
Не углубляясь в детали, приведу один пример. Из предшествующего чтения и школьных воспоминаний у вас наверняка сложилось представление, что поверхностно-активные вещества – это непременно сложные органические молекулы с гидрофильными головками и гидрофобными хвостами, которые обволакивают частички грязи и масла в водном растворе или выстраиваются частоколом на поверхности воды “по Ленгмюру”. Ничего удивительного, ведь такого мнения придерживались (и придерживаются) даже многие специалисты. И как на этом фоне вы воспримите название доклада Ребиндера, начинающего ученого, на IV съезде Менделеевского общества в 1925 году: “Вода как поверхностно-активное вещество”? Чушь? Ересь?
А Ребиндер “всего лишь” расширил понятие поверхностно-активного вещества и включил в него все вещества, способные адсорбироваться на поверхности и изменять ее свойства. Как вода, адсорбирующаяся на поверхности расплавленной соли{3}. Согласно этим воззрениям, активность или неактивность вещества уже не была его абсолютным, навечно застолбленным за ним свойством, а зависела от природы поверхности раздела фаз.
Новый взгляд на проблему принес щедрые плоды, вскоре молодой ученый открыл явление адсорбционного понижения прочности твердых тел, носящее теперь его имя, – эффект Ребиндера. Этот эффект, имеющий принципиальное значение для интересующих нас нанотехнологий, мы рассмотрим подробнее чуть позже, пока же опишем другой эффект – от доклада Ребиндера о своем открытии.
Случилось это в августе 1928 года на VI съезде русских физиков, без преувеличения историческом. Он открылся в Москве и продолжился на пароходе, плывшем по маршруту Нижний Новгород – Казань – Саратов. На нем присутствовало множество иностранных гостей: Макс Борн (лауреат Нобелевской премии по физике 1954 г.), Леон Бриллюэн, Петер Дебай (лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г. и иностранный член АН СССР с 1924 г.), Поль Дирак (лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г. и иностранный член АН СССР с 1931 г.), физик Чарльз Дарвин, внук великого деда, Гилберт Льюис (с 1942 г. – почетный член АН СССР) и другие. С нашей стороны выступали будущие нобелевские лауреаты С.И. Вавилов, Л.Д. Ландау и Н.Н. Семенов с сообщением о первых результатах изучения механизма цепных реакций, Л.И. Мандельштам рассказал об открытии эффекта комбинационного рассеяния света, а Лев Термен продемонстрировал возможность передачи движущегося изображения по проводам – прообраза телевидения. Вот в такой аудитории предстояло выступать Петру Ребиндеру.
Его доклад вызвал “скептическое отношение”, что в воспоминаниях о заслуженных деятелях служит эвфемизмом провала и разгрома. Наибольшие возражения вызвал центральный тезис доклада о том, что механические свойства кристаллического тела могут быть существенно изменены за счет адсорбции на его поверхности специально подобранного вещества, поверхностно-активного по отношению к этому кристаллическому телу. На ум приходит прочная металлическая балка, которую для защиты от ржавления или из эстетических соображений покрывают тончайшим слоем краски, обладающей хорошим сцеплением с поверхностью, и после этого балка вдруг начинает деформироваться или ломаться при небольших механических нагрузках. Да как такое может быть?! Очевидно, что какой бы “краской” ни покрывать балку, о ее природе “осведомлены” лишь поверхностные атомы балки, в крайнем случае, несколько внешних атомарных слоев, но их количество пренебрежимо мало по сравнению с количеством атомов, находящихся внутри балки и несущих основную нагрузку. Элементарный расчет показывает, что даже для проволоки диаметром 1 мм доля поверхностных атомов составляет 1/10000000, что уж говорить о балке? О каком влиянии здесь вообще можно говорить? Были и другие общетеоретические возражения, а представленные экспериментальные доказательства воспринимались как артефакты.
Это была настоящая проверка на прочность. Многие ученые ломались при куда более поверхностных возражениях против их концепций, но Ребиндер показал, что у него твердая сердцевина и настоящий мужской характер. Он дал единственно правильный в такой ситуации ответ оппонентам – провел серию новых, еще более изощренных экспериментов и доказал свою правоту. Но самым убедительными свидетельствами в пользу эффекта адсорбционного понижения прочности твердых тел стали его многочисленные практические приложения в процессах измельчения различных веществ, бурения горных пород и металлообработки.
Ломать – не строить, скажете вы. Поспешу с вами согласиться, потому что это подводит нас к следующему этапу развития работ Ребиндера. Всем выдающимся ученым старой школы, к которым несомненно принадлежал и Ребиндер, было свойственно проникновение в суть явления, они зримо представляли себе процессы, протекающие в изучаемых ими системах, и это глубинное понимание вкупе с привлечением аналогий из смежных областей позволяло им находить неожиданные решения. Разобравшись с тем, как и почему разрушаются твердые тела, Ребиндер предложил путь создания сверхпрочных материалов. Прочность через разрушение – так кратко звучала новая концепция. Сущность этого парадоксального подхода мы рассмотрим чуть позже, пока же вспомним очень далекую аналогию, впрочем, весьма актуальную для описываемого времени: “Весь мир насилья мы разрушим до основанья, а затем мы наш, мы новый мир построим, кто был ничем, тот станет всем”. Именно так Ребиндер предлагал идти к получению сверхпрочных материалов, и в отличие от теории Маркса его стратегия доказала свою жизнеспособность.
Признание пришло быстро. В 1933 году Ребиндер был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, в 1934 году ему была присуждена научная степень доктора физико-математических наук, а в 1935-м – доктора химических наук. (Возможно, вы удивитесь такой последовательности событий, но дело в том, что большевики в запале разрушения отменили “буржуазные” научные степени и сам институт защиты диссертаций и восстановили этот традиционный и необходимый этап квалификации научных кадров лишь через пятнадцать лет.)
Не будем задерживаться на других научных работах Ребиндера, хотя все они имеют самое непосредственное отношение к нанотехнологиям. Он изучал золи – коллоидные растворы твердых частиц нанометрового размера – и образование из них ажурных объемных структур – гелей, он исследовал растворы полимеров и белков и все это в привязке к промышленности, с доведением фундаментальных исследований до практического результата. Достаточно сказать, что во многих со временных пищевых продуктах можно обнаружить “ребиндеровский” след – в мороженом, шоколаде, желе, маргарине и растворимом кофе. (Все они содержат нанообъекты или обладают наноструктурой, так что процесс их производства с полным правом может быть отнесен к нанотехнологиям.)
Судьба была благосклонна к Ребиндеру. Несмотря на “сомнительное” происхождение и фамилию, он благополучно пережил и чистки 1930-х годов, и борьбу с космополитизмом в конце сталинской эпохи и всю жизнь имел возможность заниматься любимым делом.
Он любил жизнь во всех ее проявлениях. С детства собирал марки и к концу жизни обладал одной из лучших коллекций в нашей стране (сам он полагал, что несомненно лучшей). Он участвовал в создании Московского общества филателистов, а в 1966 году на 1-й Всесоюзной конференции ему вручили членский билет филателистического общества с номером 1.
Его любили женщины, собаки и студенты. И всем он отвечал взаимностью. До сих пор жалею, что мне не довелось лично услышать лекции Ребиндера: я поступил на химический факультет МГУ в год его кончины. Остались лишь многочисленные студенческие байки об этих лекциях, а такая память дорогого стоит. И дело было даже не в высочайшем научном уровне лекций или в том, что Ребиндер мог просто и доходчиво объяснить самые сложные вещи. Это была магия личности. Красивая внешность, благородная осанка, звучный голос, богатый и безупречный русский язык. Ребиндер выводил каллиграфическим почерком на доске длинные математические формулы и разряжал интеллектуальное напряжение какой-нибудь шуткой. Не заготовленной и повторяемой из года в год, как у некоторых других лекторов, а родившейся тут же, на месте. Он вообще был склонен к импровизации и часто, увлеченный внезапно пришедшей в голову научной идеей, начинал ее развивать тут же, у доски, на глазах у студентов. Глядя в этот момент на него, все понимали, каким должен быть настоящий ученый, и это имело огромное воспитательное значение. Ребиндер задавал высокую планку, к сожалению, недостижимую.
Приведу лишь одну студенческую байку. В конце лекции Ребиндеру передают записку. “Уважаемый Петр Александрович…” – начинает читать он вслух, пробегает глазами записку до конца и поднимает голову. – Уважаемый – так в мои молодые годы обращались к извозчику, – со сдерживаемой улыбкой говорит он. – В научной среде принято обращение глубокоуважаемый. Итак, глубокоуважаемый коллега, отвечаю на ваш вопрос”. Даже услышанная из вторых уст, эта байка так прочно засела в памяти, что до сих пор я вздрагиваю при виде обращения “уважаемый”, а рука сама печатает “глубокоуважаемый” при обращении ко всем людям независимо от возраста и профессиональной принадлежности.
А еще Ребиндер любил показывать на лекциях опыты, не мультимедийные (тогда слова такого не знали), а самые настоящие. Как-то раз один нетерпеливый студент в самом начале курса лекций спросил, что такое эффект Ребиндера. Петр Александрович немедленно откликнулся и дал знак ассистентам. Они принесли кристаллизатор – это такой невысокий стеклянный цилиндр диаметром около полуметра и бадью с литром ртути, чуть меньше пятнадцати килограммов. Ртуть вылили в кристаллизатор, она заполнила его плотным слоем. Сверху налили воду из-под крана, в которой растворили щепотку какого-то вещества[7]. Ребиндер взял стеклянную палочку и, легким движением проведя ею по слою ртути, разрезал его пополам. “Вот это и есть эффект Ребиндера”, – сказал он. Эффект бы действительно потрясающий, и студенты завороженно смотрели на слой ртути, который рассекал явно видимый разрез. Этого не может быть! Не знаю как вы, а мы в детстве любили играть с капельками ртути, гоняя их туда-сюда или натирая ими двухкопеечную монетку и превращая ее в десятикопеечную. Весь наш опыт говорил, что капли ртути при соприкосновении сливаются в большую каплю, в этом проявляется действие сил поверхностного натяжения. А тут они лежали вплотную друг к другу – и не сливались. А Ребиндер между тем наносил палочкой новые разрезы, рисовал разные замкнутые фигуры, а затем, слегка покачивая кристаллизатор, заставлял эти разрезы менять форму, превращаться в идеальные прямые линии и окружности, соприкасаться с образованием причудливых фигур, похожих очертаниями на мыльную пену. Затем следовали легкие удары стеклянной, поистине волшебной палочкой – и разрезы смыкались. Следует сказать, что этот опыт завораживал не только студентов. Его засняли на кинопленку и продемонстрировали фильм на Международной научно-технической выставке в Брюсселе в 1958 году. Это был фурор.
Опыт, конечно, эффектный, но мало приближающий нас к пониманию эффекта Ребиндера. Ведь речь шла, напомню, об адсорбционном понижении прочности твердых тел. И многим оппонентам, выдающимся физикам, было очевидно, что такого просто не может быть. Но так ли уж это очевидно? Поразительно, но с проявлениями этого эффекта мы сталкиваемся даже в быту. Вспомните невинную детскую шалость – слегка намочить мелок перед школьным уроком. Твердый мелок начинает крошиться и становится непригодным для писания на доске. Если намочить так все доступные мелки, то срыв урока гарантирован. Более конструктивное применение: возможно, вы обращали внимание на то, что кофе, перец, сахар гораздо легче и тоньше измельчаются в ручной мельнице или в ступке, если предварительно их немного смочить водой.
В чем тут дело? Строение реальных твердых тел далеко от идеального кристалла, к которому апеллировали физики-теоретики. Посмотрите на свежий разлом камня или металла, и в большинстве случаев вы увидите четкую зернистую или, как говорят ученые, микрогетерогенную структуру. Внешне зерна могут выглядеть плотно прилегающими друг к другу, но на самом деле число контактов не столь уж велико и они относительно легко разрушаются при механической нагрузке. Именно поэтому прочность реальных твердых тел в десятки, а то и сотни раз меньше теоретических величин, рассчитанных для идеальных монокристаллов того же состава.
Итак, при нагрузке в месте соединения зерен появляется трещина, постепенно увеличивающаяся. Если мы снимем нагрузку до того, как произойдет разлом, то стенки трещины вновь соединятся и разрушенные контакты восстановятся. Но что будет, если мы смочим твердое тело каким-нибудь веществом (или его раствором), способным прочно связываться с его поверхностью – поверхностно-активным веществом в терминологии Ребиндера? Это вещество “заползет” в образующуюся трещину, покроет всю поверхность ее стенок и не позволит им вновь прочно соединиться при снятии нагрузки. Адсорбированный слой может быть толщиной всего в одну молекулу, но этого вполне достаточно, чтобы предотвратить восстановление разрушенных контактов. (Именно это и происходит при разрезании слоя ртути в описанном выше опыте.)
После такого объяснения эффект Ребиндера выглядит простым, даже слишком простым, не так ли? Но, несмотря на кажущуюся простоту, эффект снижения прочности может быть очень значительным – в разы. Главное – правильно подобрать адсорбирующееся вещество. Как и во многих других случаях, тут работает принцип подобия, близости химического строения и свойств для пары твердое тело – жидкость. Например, для металла нет ничего лучше… расплава металла. Или жидкого металла, например ртути. Цинковая пластинка легко гнется, и ей можно придать любую форму, но стоит смочить ее поверхность ртутью (или еще лучше – галлием, плавящимся при 30 °С), и она при нагрузке треснет на кусочки, как стекло. Это, кстати, один из опытов, который Ребиндер демонстрировал на лекциях.
Этот эффект широко применяется на практике. Возможно, вы видели, воочию или на экране телевизора, как бурят скважины или обрабатывают металлические детали на станках, и обратили внимание на то, что в скважину закачивают какой-то раствор, а на металлическую деталь постоянно льется какая-то жидкость. Очевидные объяснения, которые приходят на ум: это делается, во-первых, для охлаждения трущихся поверхностей и, во-вторых, для удаления образующихся мелких частичек горной породы или металла. Все это правильно, но не меньшее значение имеет содержащееся в растворе, специально подобранное поверхностно-активное вещество, которое уменьшает прочность обрабатываемого твердого тела и многократно увеличивает скорость процесса.
Что ж, с обычными материалами все понятно, скажете вы, причины эффекта кроются в их несовершенстве, но как обстоит дело с монокристаллическими твердыми телами, в которых отсутствуют внутренние поверхности раздела? Ведь недаром критики Ребиндера апеллировали именно к этим материалам? И тем не менее эффект адсорбционного снижения прочности наблюдается и в этом случае. Дело в том, что твердое тело может обладать идеальный внутренней кристаллической структурой, но поверхность-то его при этом будет неидеальной, на ней будут присутствовать разные впадинки, микротрещины, выступы и уступы. И именно в местах этих дефектов поверхности при механической нагрузке происходит разрушение кристалла. Начинается оно с образования трещины, а если рядом с этим местом находится поверхностно-активное вещество, то… см. выше.
Так есть ли предел процессу измельчения твердого тела? Есть. “Стоит только измельчить твердое тело на достаточно мелкие кусочки, и эти кусочки той же самой природы, того же состава будут наиболее прочными, почти идеально прочными”, – писал еще несколько десятилетий назад Ребиндер. Причина этого заключается в том, что описанное выше разрушение кристалла происходит по так называемым плоскостям спайности и в результате этого образуются идеально гладкие поверхности, то есть по мере разрушения происходит как бы идеальная огранка образующейся частицы. Ребиндер оценил минимальные размеры такого идеального кристаллита, которые составили 5–10 нанометров. Разрушить его практически невозможно, ведь в нем нет трещин и других дефектов – все они были “использованы” на предыдущих стадиях размола.
Но мысль Ребиндера на этом не остановилась. Ведь если мы имеем идеально прочные строительные блоки, то почему бы не попытаться собрать из них новое твердое тело? По составу оно ничем не будет отличаться от тела, подвергнутого разрушению, но прочность его должна быть существенно выше. Это вытекает из следующего примера. Наполним ящик шариками. Как мы их ни перетряхивали, общее число контактов между ними останется постоянным. Но это число будет зависеть от диаметра шариков: чем диаметр меньше, тем больше шариков поместится в ящике и тем больше будет между ними контактов. Если принять, что прочность каждого контакта не зависит от диаметра шарика (а в реальности дело обстоит именно так), то окажется, что с уменьшением диаметра шариков общая прочность их сцепления возрастает.
Таким образом, стратегия “прочность через разрушение” заключается в следующем: мы разрушаем некое твердое тело до минимально возможных частиц, затем максимально плотно заполняем ими заданный объем и дополнительно упрочняем контакты между частицами, например, за счет нагревания или специального клея. Это на бумаге. На практике все выглядит намного сложнее, но это работает. Давно и в промышленном масштабе.
А что мы имеем в наше время, в эпоху нанотехнологий?
Любая вводная лекция или научно-популярная книга по нанотехнологиям непременно включает описание методов получения наноразмерных объектов. Так как на шкале размеров эти объекты занимают промежуточное положение между атомами и макроскопическими телами, существует две наиболее общие стратегии их получения: мы можем собрать их из атомов (мысленно, конечно) или, наоборот, измельчить макроскопический объект. Образно эти стратегии называются “снизу-вверх” (bottom-up) и “сверху-вниз” (top-down).
При дальнейшем изложении проблемы лекторы и авторы книг испытают легкий дискомфорт. Единственным примером, который приходит им на ум при обсуждении “общего” метода получения нанообъектов методом “сверху-вниз”, служит банальное механическое измельчение. В рассказе о “революционных” технологиях оно выглядит как-то странно, отсюда и дискомфорт. У некоторых авторов это порождает желание “улучшить” ситуацию, и они записывают в технологии “сверху-вниз” методы, которые таковыми не являются. На руку им играет то, что во многих случаях при получении нанообъектов в качестве исходных используют макроскопические тела. Приведу один пример. Есть такая молекула – фуллерен С60, вылитый футбольный мяч, составленный из шестидесяти атомов углерода (о ней более подробно – в двенадцатой главе). Изумительно красивая молекула и размер – в точности один нанометр, поэтому фуллерен С60 часто используют в качестве символа или эмблемы нанотехнологий. Так вот, получают его сейчас нагреванием при высокой температуре куска графита – в одну стадию! Чем не технология “сверху-вниз”? Но ведь механизм этого процесса состоит в том, что графит испаряется с образованием атомов углерода, которые в газовой фазе “собираются” в молекулу фуллерена, то есть перед нами классический пример метода “снизу-вверх”.
На самом деле примеры технологий “сверху-вниз” существуют, и по крайней мере один из них мы рассмотрим в дальнейшем. Не разделяю я и несколько пренебрежительного отношения к механическому диспергированию, которое по-прежнему служит наиболее универсальным, а в некоторых случаях и единственным, методом получения многотоннажных количеств нанодисперсных неорганических материалов. Несмотря на кажущуюся простоту, в этом методе имеется множество подводных камней, обойти которые невозможно без использования достижений высокой науки, основы которой были заложены Ребиндером.
Начнем с главного недостатка метода механического диспергирования – высокого энергопотребления. Понятно, что разрыв химических связей в твердых телах требует затрат большого количества энергии, равно как и обеспечение функционирования самих мельниц. Более того, чем мельче мы измельчаем вещество, тем больше удельный расход энергии. Вы уже понимаете, в чем тут дело: вначале в ход идут крупные дефекты (в них число контактов, которые необходимо разрушить, невелико), а затем все более мелкие трещинки, расколоть по которым крупинку вещества становится все сложнее.