Вслед за лауритом на медно-никелевых месторождениях Канады обнаружили хорошо кристаллизованный минерал, названный сперрилитом (в честь известного геолога Сперра), состоящий из платины и мышьяка- PtAs2, оловянно-белый, непрозрачный, легкоплавкий, но очень стойкий, сохраняющийся в россыпях,
Позднее, в 20-х годах нынешнего века, в платиновой руде Южной Африки обнаружили куперит PtS, бреггит (Pt, Pd, Ni)S, потарит PdHg, стибиопалладинит Pd3Sb, а на Урале-купроплатину (Pt, Fe, Cu), никелистую платину (Pt, Fe, Ni), ауроосмид (Ir, Os, Au).
В дальнейшем изучению платиноидов уделялось все больше внимания, но минералогических открытий это не приносило. Все сущее в природе уже было проверено на содержание этих элементов, и надеяться на новые открытия, казалось, нет оснований.
"Мертвый" период завершился во второй половине нашего века, когда достигли блестящих результатов в усовершенствовании традиционных способов анализа и создали множество новых, таких, как спектральный, спектрохимический и особенно микрорентгеноспектральный, позволяющие определять химический состав мельчайших-доли кубического микрометра!-зерен минералов непосредственно в руде. На выбранный под микроскопом участок поверхности шлифа направляют электронный зонд - сфокусированный поток электронов, возбуждающий рентгеновское излучение. Его характеристику запечатлевают на спектрограммах и по ним безошибочно определяют элементы, содержащиеся в облучаемом веществе.
Применение микрорентгеноспектрального анализа привело за последние два десятилетия к открытию примерно вдвое большего числа минералов, чем за всю предшествующую 150-летнюю историю их изучения, Если к 1950 году было известно 30 минералов группы платины, то теперь их насчитывают свыше 90.
Число известных минералов, в которых платина главный компонент, за этот период удвоилось - с 11 до 22, а рекордистом оказался палладий: до 1951 года было известно всего 6 его минералов, а теперь-30!
Почти все открытые за последний период минералы представляют собой соединения платиновых металлов с мышьяком, висмутом, теллуром, сурьмой, свинцом, оловом. При сложном составе, характерном для новых минералов, сохранить традицию-давать им названия по главным элементам-оказалось затруднительным, и распространение получили имена, имеющие географическую или мемориальную основу. Например, мончеит (Pt, Pd) (Те, Bi)2 назван по месту находки в Мончетундре, а звягинцевит (Pd, Pt)3(Pb, Sn), высоцкит (Pd, Ni)S, котульскит Pd(Te, Bi)-в честь исследователей О. Е. Звягинцева, Н. К. Высоцкого и В. С. Котульского.
Минералов, в которых главное место занимает родий, до наших дней вовсе не было известно, теперь таких два - холлингвортит RhAsS и рутениевый холлингвортит (Rh, Ru, Pt)AsS.
К трем ранее известным минералам осмия, сплавам его с иридием и рутением, за последнее время добавилось еще два - химические соединения с мышьяком и серой - осарсит OsAsS и эрликманит OsS2.
Список иридиевых минералов, их было известно 8, пополнился лишь одним-это ирарсит IrAsS.
Рутениевый минерал лаурит RuS2, открытый в прошлом столетии на о. Борнео, оставался единственным до 1971 года, когда был открыт осрутин RuOs.
Почти все выявленные за последние десятилетия платиновые минералы представлены мельчайшими зернами, вкрапленными в другие минералы, преобладающие в составе руды, такие, как поликсен, ферроплатина, невьянскит, хромит, магнетит и различные сульфиды. Это очень затрудняет изучение, а для того чтобы новый минерал был признан, необходимо дать точную физико-химическую характеристику, доказать, что он имеет качественные отличия от сходных минералов. Когда же дело касается минералов ценных, а все платиновые минералы таковы, ясное представление о свойствах, размере зерен, особенностях их срастания и многом другом приобретает еще и важное практическое значение. Поэтому не только "погоня" за новыми, но и углубленное изучение уже давно известных минералов не прекращается.
Структура минерала является одной из важных его характеристик. Зерна платиновых минералов, даже наиболее распространенных в россыпях, обычно мелки и укатаны. Поэтому лишь в результате многолетнего упорного труда П. В. Еремееву в 1878 году удалось охарактеризовать формы кристаллов поликсена, осмистого иридия и иридистого осмия. В дальнейшем его выводы были подтверждены.
В наше время рентгеноструктурный анализ открыл возможность определения структуры минералов даже в мельчайших зернах. Установлено, что в кубической сингонии кристаллизованы самородная платина, поликсен, платинистый иридий, сперрилит и многие другие. Тетрагональное строение характерно для ферроплатины, куперита, высоцкита и других, а минералы иридия и осмия невьянскит, сысерскит и родственные им являются гексагональными.
Твердость платиновых минералов, даже не образующих крупных выделений, теперь определена не только по весьма схематичной шкале Мооса, но и в абсолютных величинах с помощью микротвердомера, путем вдавливания алмазной иглы под определенной нагрузкой. Самым твердым оказался самый легкий минерал лаурит-3150 кгс/мм2 (или 7,8 по шкале Мооса). Немногим ему уступает по твердости и другой рутениевый минерал-осрутин. А самый мягкий (110 кгс/мм2)- меренскит PdTe2, названный в честь Меренского. Другие природные соединения палладия с теллуром, висмутом, свинцом тоже отличаются малой твердостью. Таким образом, рутений и палладий занимают крайние позиции по этому показателю, а в промежутке расположены остальные члены семейства. Для наиболее распространенных минералов характерны такие средние значения твердости (в кгс/мм2) : ферроплатина - 290, поликсен - 400, невьянскит-620 (для сравнения отметим, что твердость природного золота - известно более 20 его минералов-находится в пределах 50-140 кгс/мм2).
Магнитная сепарация - один из важнейших способов обогащения руд, поэтому выяснению магнитности платиновых минералов уделяется значительное внимание. Установлено, что наиболее магнитны минералы, богатые железом, в основном - ферроплатина, ее зерна притягиваются обыкновенным магнитом, но некоторые из них почему-то не магнитны, становятся ими при значительном давлении и снова утрачивают это свойство после прокаливания. Обнаруживают магнитность и минералы, не содержащие железа, например сысерскит, полярно магнитна купроплатина. Эти особенности магнитных свойств, как и многих иных, еще ждут своего объяснения.
Исследования последних десятилетий показали ошибочность долго господствовавшего представления о том, что в условиях земной коры платиновые металлы способны образовывать в сколько-нибудь значительном масштабе лишь сплавы между собой и с железом.
Теперь установлено значительное распространение интерметаллическнх образований - металлидов. Они занимают как бы промежуточное положение между изменчивыми по составу сплавами и химическими соединениями, с характерным для них постоянным целочисленным соотношением элементов, отвечающим представлениям о валентности.
К металлидам относятся, например, минералы, состоящие из платины, палладия, олова и свинца.
Замечательный итог последнего периода изучения платинидов - это доказанное широкое распространение и практическое значение минералов-невидимок: арсенидов, антимонидов, висмутидов, сульфоарсенидов, сульфидов, селенидов, теллуридов - химических соединений платиноидов с серой и ее аналогами.
Зерна, которые еще недавно считали мономинеральными, оказались сложными сростками. Мир платиновых минералов расширился, и вместе с этим выяснилось, что для платиновых металлов характерна и "безминеральная" форма существования, в тончайше распыленном, вероятно атомарном, состоянии, что позволяет им прятаться в кристаллических решетках многих минералов.
Познание форм существования платиновых металлов в природе содействовало успехам технологии.
Правда, она еще очень сложна, насчитывает свыше 60 трудоемких операций (дробление, растворение, магнитная сепарация, флотация, плавка, термическая обработка, электролиз и т.д.), но уровень извлечения все же повысился настолько, что в наши дни сульфидные месторождения платформ стали основным источником платиновых металлов. Доля россыпей теперь составляет лишь несколько процентов.
Попутное получение платиновых металлов (вместе никелем и медью) не привело пока к их удешевлению. Более того, стоимость их растет (о причинах этого будет идти речь дальше), и рациональное использование становится все более актуальной проблемой. Для решения ее необходимо ясное представление о свойствах и строении этих металлов. Что же удалось узнать?
МИР АТОМОВ
В истории науки открытие платины оставило яркий след, подорвав веру в самое святое - неподдельность золота и непогрешимость Библии, развенчав алхимию. Такими негативными результатами дело не ограничилось. Дальнейшее изучение платиновых металлов не только расширило возможности их практического применения, но и привело к нескольким поистине великим открытиям.
В 1823 году, когда свойства платины уже считали хорошо изученными, немецкий химик И. Дёберейнер продемонстрировал опыт, который выглядел как фокус и вызвал общее недоверие. Дёберейнер, выпуская из сосуда струю водорода, помещал на ее пути тонкодисперсную (губчатую) платину, и тотчас же водород загорался сам собой при комнатной температуре и даже на морозе.
Опыт повторяли многие и убедились - подвоха нет. Сколько бы раз ни воспламеняли струю, сколько бы времени ни горел водород, платина у контакта с ним остается неизменной, сохраняя свой вес, вид, свойства. Следовательно, она не участвует в реакции, так почему же тогда, соприкасаясь с ней, загорается водород? Почему нагревается платина?
Объяснить это не смог тогда никто, за исключением, как иронически отметил автор открытия, сторонников старой версии о том, что платина творение бесовское. Не пытаясь их опровергнуть, Дёберейнер сосредоточил усилия на практическом использовании замечательного свойства, создав водородное (или дёберейнерово) огниво - свинцовый сосуд, в котором серная кислота, реагируя с цинком, образует водород. Его струя, при выходе из крана, соприкоснувшись с платиновой пластинкой, загоралась. Горение прекращали, закрыв кран. При этом давление газа в сосуде возрастало, оттесняя кислоту от цинка, и образование водорода прекращалось, пока кран вновь не будет открыт.
Такой быстрый и безопасный способ получения огня до изобретения спичек пользовался широким распространением. Огниво сумели "миниатюризировать" почти до размера современной зажигалки.
Новое свойство платины привлекло общее внимание и тут выяснилось, что первым, правда в менее эффектной форме, его подметил X. Дэвн, обнаруживший в 1818 году, что в присутствии платины кислород самопроизвольно превращает винный спирт в уксусную кислоту.
Вскоре Дёберейнер продемонстрировал еще один эффектный опыт: он взрывал гремучий газ, приближая к нему платину, как волшебную палочку.
В те же годы другие исследователи установили, что способность возбуждать химические реакции, замедлять их или ускорять не является уникальной особенностью платины, а присуща и некоторым другим элементам и соединениям.
Берцелиус в 1835 году предложил вещества, обладающие таким свойством, называть катализаторами (от древнегреческого: разлагать, возбуждать).
Вслед за огнивом были изобретены каталитические грелки. Они применяются и поныне: горючее из резервуара по фитилю подводят к платиновому катализатору. Под его влиянием, взаимодействуя с кислородом воздуха, горючее окисляется и порождает тепло без образования пламени, при безопасной для воспламенения температуре.
В конце прошлого века был придуман контактный способ получения серной кислоты путем окисления сернистого газа на платине. Для экономного ее расходования применили "пушонку" - тончайшие волокна асбеста, покрытые платиновой чернью.
С той поры катализаторы, платиновые и другие, применяются все шире (об этом будет еще речь) и во многом обусловили прогресс химической технологии, хотя причины их "магического" действия прояснялись очень медленно, вместе с ростом знаний о строении вещества. Основа этих знаний - периодическая система элементов Д. И. Менделеева, Сущность ее общеизвестна и не требует пояснений. Здесь надо лишь отметить особую роль платиновых металлов в ее рождении. Химия тогда представляла, по существу, лишь набор разрозненных сведений об элементах и их соединениях. Попытки систематизации базировались в основном на внешних признаках и успеха не приносили.
Открытие Волластоном и Теннантом четырех элементов, спутников платины, вызвало предположения о том, что соседство их не случайно, а обусловлено химической общностью, но доказать родство могли только очень глубокие и трудные сопоставительные исследования. Выполнить их смог только К. К. Клаус. Открытый им рутений внес как бы симметрию в строение семейства. заполнил недостающее звено. Накопленные за 20 лет упорного труда данные позволили Клаусу обосновать, что все эти металлы по своим химическим свойствам "являются членами нераздельной хорошо образованной группы".
Результаты исследований Клауса привлекли особое внимание Д. И. Менделеева. В 1869 году он опубликовал книгу "Основы химии", которая навсегда стала подлинной основой не только химии, но и всех наук, изучающих строение вещества. В ней Менделеев особо отметил, что в открытии периодической системы путеводной нитью послужило "замечательное сходство между рядами Pd-Rh-Ru и Pt-Ir-Os ... установленное казанским профессором Клаусом".
Следует напомнить и о том, что платиновые металлы, послужив "путеводной нитью", вскоре обратились в "твердый орешек", когда пришлось Менделееву решать, где же их место в периодах и группах системы.
Данные о свойствах платиновых металлов приведены в таблице 1.
Бросается в глаза наиболее четкое различие: членов семейства можно, почти по Чехову, подразделить на "тонких" и "толстых" или на "тяжелых" и "сверхтяжелых" (по принятой в науке классификации).
При создании периодической системы Д. И. Менделеев построил все элементы в шеренгу по атомному весу, или, применяя современную терминологию, по их атомным номерам. Семейство платиноидов оказалось в этом строю разорванным на две триады: рутений (№ 44), родий (№ 45), палладий (№ 46) и осмий (№ 76), иридий (№ 77), платина (№ 78). Разделяют их тридцать иных элементов, и, следовательно, место этим триадам в разных периодах системы.
Обнаружилась неоднородность семейства и по другому важному признаку валентности. Она определяет поведение веществ в химических реакциях, и Менделеев по этому критерию выделил в системе группы, объединив в каждой из них элементы с одинаковой максимальной валентностью, равной номеру группы.
Данные о валентности показывают, что и по этому признаку семейство должно быть расчленено, но уже не на триады, а, так сказать, поперек, с отделением восьмивалентных рутения и осмия, а также шестивалентного иридия от остальных.
Так существует ли вообще семейство?
Веским аргументом в его защиту явилось то, что триады при всей их разобщенности во многом сходны, и у каждого "легкого" элемента есть очень на него похожий тяжелый "брат", занимающий в строю аналогичное место. Поэтому триады могут быть объединены и разделены по вертикали на три диады. Так, "левофланговый" первой триады рутений по многим признакам сходен с "левофланговым" второй триады осмием, оба они отличаются от остальных своей структурой, самой высокой температурой плавления, наибольшей твердостью и хрупкостью, устойчивостью к кислотам и легче всех других соединимы с кислородом. Такую же близость обнаруживают и следующие пары: родий с иридием, палладий с платиной. Отчетливо и то, что свойства элементов в обеих триадах изменяются закономерно - от диады к диаде возрастает химическая стойкость, снижаются температуры плавления и твердость.
Все это, как и многочисленные примеры сходного поведения платиноидов при различных химических реакциях, подтверждало, что они не случайные соседи в природе, а подлинные "родственники", и это в периодической системе должно быть отображено. При ее построении выявилось, что каждая триада имеет на своем правом фланге "законных" соседей: палладий (№ 46) граничит с серебром (№ 47) и платина (№ 78) с золотом (№ 79) а на противоположном фланге соседей не оказалось, там рядом с рутением (№ 44) и осмием (№ 76) пустовали "квартиры", предназначенные для элементов № 43 и № 75.
Какими они окажутся? Может быть, где-то затаилось еще два платиноида и их семейство включает не шесть, а восемь членов и состоит не из двух триад, а из двух тетрад?
Возможно и другое. Судя по положению в периодической системе, могут быть в родстве с марганцем и молибденом эти неизвестные элементы. Менделеев условно назвал их экамарганцем и двимарганцем (на санскритском языке "эка"-один, "дви"-два), показав таким образом, какое предположение он считает более вероятным.
После долгих раздумий, отвергнув много вариантов, Менделеев признал, что черты сходства между платиновыми металлами являются определяющими, а различия еще ждут своего объяснения.
Менделеев решил отнести все платиноиды, вне зависимости от установленной максимальной валентности, к VIII группе и разделить их в отличие от остальных на три подгруппы. Так он отразил особенность "триадного" строения семейства, а симметричным расположением триад в 5 и 6 периодах показал их взаимосвязь.
Все это вызвало споры. Многие исследователи считали, что Менделеев поспешил, согласившись с Клаусом. Предполагая, что Озанн был на верном пути, они продолжали поиск новых элементов в платиновой руде, и это не раз порождало сенсации. В 1877 году был обнаружен "дэвий", а два года спустя "уралий", затем "люций" и "ниппоний". В 1903 году родился "америлий", а в 1911-"канадий". Ни одно открытие не подтвердилось, за новый элемент принимали различные соединения иридия и родия (что иллюстрирует, как трудно их изучение).
Лишь в 1925 году, направив поиск по иному пути, Вальтер Ноддак и Ида Такке (впоследствии Ноддак) после трех лет упорного труда выявили сначала в молибденовой, а затем и в марганцевой руде ничтожное содержание элемента № 75-рения. А № 43 оставался загадкой до 1937 года, когда итальянский физик Эмилио Сегре доказал его существование и назвал технецием (искусственным, по-гречески), что вполне отвечало сути: элемент был получен при бомбардировке молибдена ядрами тяжелого водорода-дейтерия в циклотроне.
Рений и технеций по ряду признаков оказались близкими к молибдену и марганцу, и это завершило спор о численности платинового семейства. Другой спор - о его месте в периодической системе - продолжается, и попытки модернизировать таблицу Менделеева делались неоднократно. Получил распространение, например, ее вариант, где в VIII группе оставлены только рутений и осмий, а остальные платиновые металлы вместе с кобальтом и никелем помещены по соседству, но за пределами таблицы (что ничего не меняет по сути).
Причины различной валентности, как и многие иные особенности элементов, Д. И. Менделеев при уровне знаний его времени установить не мог и ограничился такими словами: "Легко предположить, но ныне пока еще нет возможности доказать, что атомы простых тел суть сложные вещества, образованные сложением некоторых еще меньших частей..."
Все это уже доказано, и накопленные знания позволяют объяснить многое.
Современные представления об атомном строении платиновых металлов отображены в таблице 2, Она требует некоторых пояснений.
"Лицо" элемента и его место в периодической системе определяет заряд ядра - число протонов, которое присуще только ему и неизменно, пока живет атом. Количество нейтронов в ядре фиксировано не так строго, оно может быть в пределах, указанных в таблице. Это обусловливает существование изотопов, атомов-"близнецов", одинаковых по химическим свойствам, но разных по атомной массе и продолжительности жизни.
Все природные изотопы платиновых металлов стабильны, являются долгожителями и мирно сосуществуют. Однако теперь к ним добавились "рукотворные" (радиогенные) изотопы, которые живут мало, но представляют для человечества большую опасность (о них тоже будет еще разговор).
Изучение строения атомов выявило причину уникальной тяжести платины, иридия, осмия и резкого их отличия по этому признаку от остальных "родственников".
"Электронное облако", окружающее ядро, почти невесомо, и масса атома определяется суммой протонов и нейтронов. Она у металлов триады платины почти вдвое больше, чем у их аналогов триады палладия. А объем атомов у всех платиноидов почти одинаков и по сравнению со многими другими металлами очень мал. Плотность вещества определяет соотношение массы атома и его объема. Масса наиболее распространенного изотопа платины - 195, а золота 197, но платина тяжелее потому, что ее масса "втиснута" в меньший атомный объем (он равен 9,1 см2/г-атом, а у золота-10,2). У осмия и иридия соотношение между массой и объемом атома еще лучше-соответственно 190:8,5 и 192:8,6, и они чемпионы. Наиболее насыщено протонами и нейтронами ядро урана-238, но "квартира" велика - 12,6 см2/г-атом, и поэтому элемент с самым тяжелым в природе ядром соревнование проигрывает, его плотность "всего лишь" 19,0 г/см3.
Устойчивость любого атома обусловливается равенством между числом положительно заряженных протонов ядра и окружающих его электронов, несущих отрицательный заряд. Строение "электронного облака" неравномерно, орбиты движения ориентированы в пространстве и группируются в оболочки, каждая из которых предельно может вмещать 2n2 электронов, где п - номер оболочки, считая от ядра. (Первая оболочка вмещает 2, вторая 8, следующие 18, 32, 50 и т.д. электронов. В таблице 2 показано их распределение на различных энергетических уровнях каждой оболочки.)
Как известно, металлы отличаются от неметаллов малым числом электронов на внешней оболочке, что обусловливает их легкий отрыв и превращение "нейтральных" атомов в положительно заряженные ионы. Интенсивность таких процессов во многом определяется строением "предвнешних" оболочек. По этому признаку выделяют "непереходные" элементы - у них на всех внутренних оболочках полный комплект электронов, они как бы "связаны" и неспособны помогать своим коллегам, "сражающимся" на передовой.
Такие элементы не стойки и легко утрачивают самостоятельность. В отличие от них у элементов, называемых переходными, не все внутренние уровни заполнены электронами, и они способны перемещаться, становиться валентными. При этом из глубин атома как бы происходит приток свежей "силы". Установлено, что среди переходных элементов лучшими технологическими свойствами обладают те, у которых не полностью заполнен уровень d (вольфрам, молибден, рений и др.). К таким d-элементам принадлежат и все платиновые металлы (с оговоркой, что палладий имеет такое строение только в ионизированном состоянии). Важное отличие платиноидов, а также золота н серебра от других d-элементов заключается в том, что у них при малом заполнении уровня d совсем не заполнен "предвнешннй" уровень f. Такое сочетание обусловливает особо широкий диапазон перемещения электронов и большую энергию связей. Это отличает благородные металлы от всех иных.
Строение атомов объясняет загадочную особенность рутения, выявленную еще Клаусом. Оказалось, что по разнообразию валентности рутений - чемпион. Известны соединения, в которых она равна нулю- Ru(CO)n, единице-Ru(CO)nBr, двум, трем, четырем-RuO2 (это наиболее распространенный вид соединений), а также пяти... и т. д. до восьми - RuO4. Но и этими - девятью! валентностями его способность, как оказалось, не ограничена. Клаусом были получены соединения, строение которых не удавалось объяснить обычными представлениями о валентности.
В конце прошлого века швейцарский химик А. Вернер, развив представления Клауса, создал основы теории комплексных соединений, в которых центральное место занимает атом металла-рутения, платины и других "склонных к комплексообразованию", способных крепко удерживать не только отдельные атомы, но и лиганды - различные их соединения (радикалы, молекулы неорганические и органические). Строение таких комплексов определяется координационным числом, отражающим, какое количество лиганд центральный атом может удержать.
Представления Вернера получили обоснование и блестящее развитие в трудах Льва Александровича Чугаева. Он создал много комплексных соединений платины, палладия, никеля и установил, что все они по своей структуре аналогичны органическим соединениям. Стереохимическими построениями он выявил закономерность расположения лиганд в пространстве и обосновал "правило циклов", позволяющее целенаправленно создавать наиболее устойчивые комплексы.
В дальнейшем развитии химии комплексных соединений очень велика роль академика Ильи Ильича Черняева и многих других советских исследователей (Ю.Н.Голованова, А. А. Гринберга, О. Е. Звягинцева, Б. Г. Карпова, В. В. Либединского, Н. К. Пшеницына, Н. М. Синицына, С. М. Старостина, П. И. Рожкова, Э. X. Фрицмана ...). Они не только усовершенствовали методы получения платиновых металлов, но и создали сотни их соединений, не существующих в природе, расширив тем самым возможности химии и техники. Глубоко разработана ими теория комплексных соединений. Установлено, что платиновые металлы - лучшие комплексообразователи, вступающие в сложные связи - ковалентные, дативные, в которых участвуют не одна, а несколько пар электронов. Причина этого - незастроенность уровня d, она особо резко выражена у рутения, что и определяет его "чемпионство" (уже получены нитрозосоединения рутения с восемнадцатиэлектронной конфигурацией молекул, обладающие уникальной термической и химической стойкостью). Имеют важное применение и комплексные соединения родня, но на первом месте и по количеству (их сотни), и по практическому значению комплексы, основу которых составляет платина.
Позднее, в 20-х годах нынешнего века, в платиновой руде Южной Африки обнаружили куперит PtS, бреггит (Pt, Pd, Ni)S, потарит PdHg, стибиопалладинит Pd3Sb, а на Урале-купроплатину (Pt, Fe, Cu), никелистую платину (Pt, Fe, Ni), ауроосмид (Ir, Os, Au).
В дальнейшем изучению платиноидов уделялось все больше внимания, но минералогических открытий это не приносило. Все сущее в природе уже было проверено на содержание этих элементов, и надеяться на новые открытия, казалось, нет оснований.
"Мертвый" период завершился во второй половине нашего века, когда достигли блестящих результатов в усовершенствовании традиционных способов анализа и создали множество новых, таких, как спектральный, спектрохимический и особенно микрорентгеноспектральный, позволяющие определять химический состав мельчайших-доли кубического микрометра!-зерен минералов непосредственно в руде. На выбранный под микроскопом участок поверхности шлифа направляют электронный зонд - сфокусированный поток электронов, возбуждающий рентгеновское излучение. Его характеристику запечатлевают на спектрограммах и по ним безошибочно определяют элементы, содержащиеся в облучаемом веществе.
Применение микрорентгеноспектрального анализа привело за последние два десятилетия к открытию примерно вдвое большего числа минералов, чем за всю предшествующую 150-летнюю историю их изучения, Если к 1950 году было известно 30 минералов группы платины, то теперь их насчитывают свыше 90.
Число известных минералов, в которых платина главный компонент, за этот период удвоилось - с 11 до 22, а рекордистом оказался палладий: до 1951 года было известно всего 6 его минералов, а теперь-30!
Почти все открытые за последний период минералы представляют собой соединения платиновых металлов с мышьяком, висмутом, теллуром, сурьмой, свинцом, оловом. При сложном составе, характерном для новых минералов, сохранить традицию-давать им названия по главным элементам-оказалось затруднительным, и распространение получили имена, имеющие географическую или мемориальную основу. Например, мончеит (Pt, Pd) (Те, Bi)2 назван по месту находки в Мончетундре, а звягинцевит (Pd, Pt)3(Pb, Sn), высоцкит (Pd, Ni)S, котульскит Pd(Te, Bi)-в честь исследователей О. Е. Звягинцева, Н. К. Высоцкого и В. С. Котульского.
Минералов, в которых главное место занимает родий, до наших дней вовсе не было известно, теперь таких два - холлингвортит RhAsS и рутениевый холлингвортит (Rh, Ru, Pt)AsS.
К трем ранее известным минералам осмия, сплавам его с иридием и рутением, за последнее время добавилось еще два - химические соединения с мышьяком и серой - осарсит OsAsS и эрликманит OsS2.
Список иридиевых минералов, их было известно 8, пополнился лишь одним-это ирарсит IrAsS.
Рутениевый минерал лаурит RuS2, открытый в прошлом столетии на о. Борнео, оставался единственным до 1971 года, когда был открыт осрутин RuOs.
Почти все выявленные за последние десятилетия платиновые минералы представлены мельчайшими зернами, вкрапленными в другие минералы, преобладающие в составе руды, такие, как поликсен, ферроплатина, невьянскит, хромит, магнетит и различные сульфиды. Это очень затрудняет изучение, а для того чтобы новый минерал был признан, необходимо дать точную физико-химическую характеристику, доказать, что он имеет качественные отличия от сходных минералов. Когда же дело касается минералов ценных, а все платиновые минералы таковы, ясное представление о свойствах, размере зерен, особенностях их срастания и многом другом приобретает еще и важное практическое значение. Поэтому не только "погоня" за новыми, но и углубленное изучение уже давно известных минералов не прекращается.
Структура минерала является одной из важных его характеристик. Зерна платиновых минералов, даже наиболее распространенных в россыпях, обычно мелки и укатаны. Поэтому лишь в результате многолетнего упорного труда П. В. Еремееву в 1878 году удалось охарактеризовать формы кристаллов поликсена, осмистого иридия и иридистого осмия. В дальнейшем его выводы были подтверждены.
В наше время рентгеноструктурный анализ открыл возможность определения структуры минералов даже в мельчайших зернах. Установлено, что в кубической сингонии кристаллизованы самородная платина, поликсен, платинистый иридий, сперрилит и многие другие. Тетрагональное строение характерно для ферроплатины, куперита, высоцкита и других, а минералы иридия и осмия невьянскит, сысерскит и родственные им являются гексагональными.
Твердость платиновых минералов, даже не образующих крупных выделений, теперь определена не только по весьма схематичной шкале Мооса, но и в абсолютных величинах с помощью микротвердомера, путем вдавливания алмазной иглы под определенной нагрузкой. Самым твердым оказался самый легкий минерал лаурит-3150 кгс/мм2 (или 7,8 по шкале Мооса). Немногим ему уступает по твердости и другой рутениевый минерал-осрутин. А самый мягкий (110 кгс/мм2)- меренскит PdTe2, названный в честь Меренского. Другие природные соединения палладия с теллуром, висмутом, свинцом тоже отличаются малой твердостью. Таким образом, рутений и палладий занимают крайние позиции по этому показателю, а в промежутке расположены остальные члены семейства. Для наиболее распространенных минералов характерны такие средние значения твердости (в кгс/мм2) : ферроплатина - 290, поликсен - 400, невьянскит-620 (для сравнения отметим, что твердость природного золота - известно более 20 его минералов-находится в пределах 50-140 кгс/мм2).
Магнитная сепарация - один из важнейших способов обогащения руд, поэтому выяснению магнитности платиновых минералов уделяется значительное внимание. Установлено, что наиболее магнитны минералы, богатые железом, в основном - ферроплатина, ее зерна притягиваются обыкновенным магнитом, но некоторые из них почему-то не магнитны, становятся ими при значительном давлении и снова утрачивают это свойство после прокаливания. Обнаруживают магнитность и минералы, не содержащие железа, например сысерскит, полярно магнитна купроплатина. Эти особенности магнитных свойств, как и многих иных, еще ждут своего объяснения.
Исследования последних десятилетий показали ошибочность долго господствовавшего представления о том, что в условиях земной коры платиновые металлы способны образовывать в сколько-нибудь значительном масштабе лишь сплавы между собой и с железом.
Теперь установлено значительное распространение интерметаллическнх образований - металлидов. Они занимают как бы промежуточное положение между изменчивыми по составу сплавами и химическими соединениями, с характерным для них постоянным целочисленным соотношением элементов, отвечающим представлениям о валентности.
К металлидам относятся, например, минералы, состоящие из платины, палладия, олова и свинца.
Замечательный итог последнего периода изучения платинидов - это доказанное широкое распространение и практическое значение минералов-невидимок: арсенидов, антимонидов, висмутидов, сульфоарсенидов, сульфидов, селенидов, теллуридов - химических соединений платиноидов с серой и ее аналогами.
Зерна, которые еще недавно считали мономинеральными, оказались сложными сростками. Мир платиновых минералов расширился, и вместе с этим выяснилось, что для платиновых металлов характерна и "безминеральная" форма существования, в тончайше распыленном, вероятно атомарном, состоянии, что позволяет им прятаться в кристаллических решетках многих минералов.
Познание форм существования платиновых металлов в природе содействовало успехам технологии.
Правда, она еще очень сложна, насчитывает свыше 60 трудоемких операций (дробление, растворение, магнитная сепарация, флотация, плавка, термическая обработка, электролиз и т.д.), но уровень извлечения все же повысился настолько, что в наши дни сульфидные месторождения платформ стали основным источником платиновых металлов. Доля россыпей теперь составляет лишь несколько процентов.
Попутное получение платиновых металлов (вместе никелем и медью) не привело пока к их удешевлению. Более того, стоимость их растет (о причинах этого будет идти речь дальше), и рациональное использование становится все более актуальной проблемой. Для решения ее необходимо ясное представление о свойствах и строении этих металлов. Что же удалось узнать?
МИР АТОМОВ
В истории науки открытие платины оставило яркий след, подорвав веру в самое святое - неподдельность золота и непогрешимость Библии, развенчав алхимию. Такими негативными результатами дело не ограничилось. Дальнейшее изучение платиновых металлов не только расширило возможности их практического применения, но и привело к нескольким поистине великим открытиям.
В 1823 году, когда свойства платины уже считали хорошо изученными, немецкий химик И. Дёберейнер продемонстрировал опыт, который выглядел как фокус и вызвал общее недоверие. Дёберейнер, выпуская из сосуда струю водорода, помещал на ее пути тонкодисперсную (губчатую) платину, и тотчас же водород загорался сам собой при комнатной температуре и даже на морозе.
Опыт повторяли многие и убедились - подвоха нет. Сколько бы раз ни воспламеняли струю, сколько бы времени ни горел водород, платина у контакта с ним остается неизменной, сохраняя свой вес, вид, свойства. Следовательно, она не участвует в реакции, так почему же тогда, соприкасаясь с ней, загорается водород? Почему нагревается платина?
Объяснить это не смог тогда никто, за исключением, как иронически отметил автор открытия, сторонников старой версии о том, что платина творение бесовское. Не пытаясь их опровергнуть, Дёберейнер сосредоточил усилия на практическом использовании замечательного свойства, создав водородное (или дёберейнерово) огниво - свинцовый сосуд, в котором серная кислота, реагируя с цинком, образует водород. Его струя, при выходе из крана, соприкоснувшись с платиновой пластинкой, загоралась. Горение прекращали, закрыв кран. При этом давление газа в сосуде возрастало, оттесняя кислоту от цинка, и образование водорода прекращалось, пока кран вновь не будет открыт.
Такой быстрый и безопасный способ получения огня до изобретения спичек пользовался широким распространением. Огниво сумели "миниатюризировать" почти до размера современной зажигалки.
Новое свойство платины привлекло общее внимание и тут выяснилось, что первым, правда в менее эффектной форме, его подметил X. Дэвн, обнаруживший в 1818 году, что в присутствии платины кислород самопроизвольно превращает винный спирт в уксусную кислоту.
Вскоре Дёберейнер продемонстрировал еще один эффектный опыт: он взрывал гремучий газ, приближая к нему платину, как волшебную палочку.
В те же годы другие исследователи установили, что способность возбуждать химические реакции, замедлять их или ускорять не является уникальной особенностью платины, а присуща и некоторым другим элементам и соединениям.
Берцелиус в 1835 году предложил вещества, обладающие таким свойством, называть катализаторами (от древнегреческого: разлагать, возбуждать).
Вслед за огнивом были изобретены каталитические грелки. Они применяются и поныне: горючее из резервуара по фитилю подводят к платиновому катализатору. Под его влиянием, взаимодействуя с кислородом воздуха, горючее окисляется и порождает тепло без образования пламени, при безопасной для воспламенения температуре.
В конце прошлого века был придуман контактный способ получения серной кислоты путем окисления сернистого газа на платине. Для экономного ее расходования применили "пушонку" - тончайшие волокна асбеста, покрытые платиновой чернью.
С той поры катализаторы, платиновые и другие, применяются все шире (об этом будет еще речь) и во многом обусловили прогресс химической технологии, хотя причины их "магического" действия прояснялись очень медленно, вместе с ростом знаний о строении вещества. Основа этих знаний - периодическая система элементов Д. И. Менделеева, Сущность ее общеизвестна и не требует пояснений. Здесь надо лишь отметить особую роль платиновых металлов в ее рождении. Химия тогда представляла, по существу, лишь набор разрозненных сведений об элементах и их соединениях. Попытки систематизации базировались в основном на внешних признаках и успеха не приносили.
Открытие Волластоном и Теннантом четырех элементов, спутников платины, вызвало предположения о том, что соседство их не случайно, а обусловлено химической общностью, но доказать родство могли только очень глубокие и трудные сопоставительные исследования. Выполнить их смог только К. К. Клаус. Открытый им рутений внес как бы симметрию в строение семейства. заполнил недостающее звено. Накопленные за 20 лет упорного труда данные позволили Клаусу обосновать, что все эти металлы по своим химическим свойствам "являются членами нераздельной хорошо образованной группы".
Результаты исследований Клауса привлекли особое внимание Д. И. Менделеева. В 1869 году он опубликовал книгу "Основы химии", которая навсегда стала подлинной основой не только химии, но и всех наук, изучающих строение вещества. В ней Менделеев особо отметил, что в открытии периодической системы путеводной нитью послужило "замечательное сходство между рядами Pd-Rh-Ru и Pt-Ir-Os ... установленное казанским профессором Клаусом".
Следует напомнить и о том, что платиновые металлы, послужив "путеводной нитью", вскоре обратились в "твердый орешек", когда пришлось Менделееву решать, где же их место в периодах и группах системы.
Данные о свойствах платиновых металлов приведены в таблице 1.
Бросается в глаза наиболее четкое различие: членов семейства можно, почти по Чехову, подразделить на "тонких" и "толстых" или на "тяжелых" и "сверхтяжелых" (по принятой в науке классификации).
При создании периодической системы Д. И. Менделеев построил все элементы в шеренгу по атомному весу, или, применяя современную терминологию, по их атомным номерам. Семейство платиноидов оказалось в этом строю разорванным на две триады: рутений (№ 44), родий (№ 45), палладий (№ 46) и осмий (№ 76), иридий (№ 77), платина (№ 78). Разделяют их тридцать иных элементов, и, следовательно, место этим триадам в разных периодах системы.
Обнаружилась неоднородность семейства и по другому важному признаку валентности. Она определяет поведение веществ в химических реакциях, и Менделеев по этому критерию выделил в системе группы, объединив в каждой из них элементы с одинаковой максимальной валентностью, равной номеру группы.
Данные о валентности показывают, что и по этому признаку семейство должно быть расчленено, но уже не на триады, а, так сказать, поперек, с отделением восьмивалентных рутения и осмия, а также шестивалентного иридия от остальных.
Так существует ли вообще семейство?
Веским аргументом в его защиту явилось то, что триады при всей их разобщенности во многом сходны, и у каждого "легкого" элемента есть очень на него похожий тяжелый "брат", занимающий в строю аналогичное место. Поэтому триады могут быть объединены и разделены по вертикали на три диады. Так, "левофланговый" первой триады рутений по многим признакам сходен с "левофланговым" второй триады осмием, оба они отличаются от остальных своей структурой, самой высокой температурой плавления, наибольшей твердостью и хрупкостью, устойчивостью к кислотам и легче всех других соединимы с кислородом. Такую же близость обнаруживают и следующие пары: родий с иридием, палладий с платиной. Отчетливо и то, что свойства элементов в обеих триадах изменяются закономерно - от диады к диаде возрастает химическая стойкость, снижаются температуры плавления и твердость.
Все это, как и многочисленные примеры сходного поведения платиноидов при различных химических реакциях, подтверждало, что они не случайные соседи в природе, а подлинные "родственники", и это в периодической системе должно быть отображено. При ее построении выявилось, что каждая триада имеет на своем правом фланге "законных" соседей: палладий (№ 46) граничит с серебром (№ 47) и платина (№ 78) с золотом (№ 79) а на противоположном фланге соседей не оказалось, там рядом с рутением (№ 44) и осмием (№ 76) пустовали "квартиры", предназначенные для элементов № 43 и № 75.
Какими они окажутся? Может быть, где-то затаилось еще два платиноида и их семейство включает не шесть, а восемь членов и состоит не из двух триад, а из двух тетрад?
Возможно и другое. Судя по положению в периодической системе, могут быть в родстве с марганцем и молибденом эти неизвестные элементы. Менделеев условно назвал их экамарганцем и двимарганцем (на санскритском языке "эка"-один, "дви"-два), показав таким образом, какое предположение он считает более вероятным.
После долгих раздумий, отвергнув много вариантов, Менделеев признал, что черты сходства между платиновыми металлами являются определяющими, а различия еще ждут своего объяснения.
Менделеев решил отнести все платиноиды, вне зависимости от установленной максимальной валентности, к VIII группе и разделить их в отличие от остальных на три подгруппы. Так он отразил особенность "триадного" строения семейства, а симметричным расположением триад в 5 и 6 периодах показал их взаимосвязь.
Все это вызвало споры. Многие исследователи считали, что Менделеев поспешил, согласившись с Клаусом. Предполагая, что Озанн был на верном пути, они продолжали поиск новых элементов в платиновой руде, и это не раз порождало сенсации. В 1877 году был обнаружен "дэвий", а два года спустя "уралий", затем "люций" и "ниппоний". В 1903 году родился "америлий", а в 1911-"канадий". Ни одно открытие не подтвердилось, за новый элемент принимали различные соединения иридия и родия (что иллюстрирует, как трудно их изучение).
Лишь в 1925 году, направив поиск по иному пути, Вальтер Ноддак и Ида Такке (впоследствии Ноддак) после трех лет упорного труда выявили сначала в молибденовой, а затем и в марганцевой руде ничтожное содержание элемента № 75-рения. А № 43 оставался загадкой до 1937 года, когда итальянский физик Эмилио Сегре доказал его существование и назвал технецием (искусственным, по-гречески), что вполне отвечало сути: элемент был получен при бомбардировке молибдена ядрами тяжелого водорода-дейтерия в циклотроне.
Рений и технеций по ряду признаков оказались близкими к молибдену и марганцу, и это завершило спор о численности платинового семейства. Другой спор - о его месте в периодической системе - продолжается, и попытки модернизировать таблицу Менделеева делались неоднократно. Получил распространение, например, ее вариант, где в VIII группе оставлены только рутений и осмий, а остальные платиновые металлы вместе с кобальтом и никелем помещены по соседству, но за пределами таблицы (что ничего не меняет по сути).
Причины различной валентности, как и многие иные особенности элементов, Д. И. Менделеев при уровне знаний его времени установить не мог и ограничился такими словами: "Легко предположить, но ныне пока еще нет возможности доказать, что атомы простых тел суть сложные вещества, образованные сложением некоторых еще меньших частей..."
Все это уже доказано, и накопленные знания позволяют объяснить многое.
Современные представления об атомном строении платиновых металлов отображены в таблице 2, Она требует некоторых пояснений.
"Лицо" элемента и его место в периодической системе определяет заряд ядра - число протонов, которое присуще только ему и неизменно, пока живет атом. Количество нейтронов в ядре фиксировано не так строго, оно может быть в пределах, указанных в таблице. Это обусловливает существование изотопов, атомов-"близнецов", одинаковых по химическим свойствам, но разных по атомной массе и продолжительности жизни.
Все природные изотопы платиновых металлов стабильны, являются долгожителями и мирно сосуществуют. Однако теперь к ним добавились "рукотворные" (радиогенные) изотопы, которые живут мало, но представляют для человечества большую опасность (о них тоже будет еще разговор).
Изучение строения атомов выявило причину уникальной тяжести платины, иридия, осмия и резкого их отличия по этому признаку от остальных "родственников".
"Электронное облако", окружающее ядро, почти невесомо, и масса атома определяется суммой протонов и нейтронов. Она у металлов триады платины почти вдвое больше, чем у их аналогов триады палладия. А объем атомов у всех платиноидов почти одинаков и по сравнению со многими другими металлами очень мал. Плотность вещества определяет соотношение массы атома и его объема. Масса наиболее распространенного изотопа платины - 195, а золота 197, но платина тяжелее потому, что ее масса "втиснута" в меньший атомный объем (он равен 9,1 см2/г-атом, а у золота-10,2). У осмия и иридия соотношение между массой и объемом атома еще лучше-соответственно 190:8,5 и 192:8,6, и они чемпионы. Наиболее насыщено протонами и нейтронами ядро урана-238, но "квартира" велика - 12,6 см2/г-атом, и поэтому элемент с самым тяжелым в природе ядром соревнование проигрывает, его плотность "всего лишь" 19,0 г/см3.
Устойчивость любого атома обусловливается равенством между числом положительно заряженных протонов ядра и окружающих его электронов, несущих отрицательный заряд. Строение "электронного облака" неравномерно, орбиты движения ориентированы в пространстве и группируются в оболочки, каждая из которых предельно может вмещать 2n2 электронов, где п - номер оболочки, считая от ядра. (Первая оболочка вмещает 2, вторая 8, следующие 18, 32, 50 и т.д. электронов. В таблице 2 показано их распределение на различных энергетических уровнях каждой оболочки.)
Как известно, металлы отличаются от неметаллов малым числом электронов на внешней оболочке, что обусловливает их легкий отрыв и превращение "нейтральных" атомов в положительно заряженные ионы. Интенсивность таких процессов во многом определяется строением "предвнешних" оболочек. По этому признаку выделяют "непереходные" элементы - у них на всех внутренних оболочках полный комплект электронов, они как бы "связаны" и неспособны помогать своим коллегам, "сражающимся" на передовой.
Такие элементы не стойки и легко утрачивают самостоятельность. В отличие от них у элементов, называемых переходными, не все внутренние уровни заполнены электронами, и они способны перемещаться, становиться валентными. При этом из глубин атома как бы происходит приток свежей "силы". Установлено, что среди переходных элементов лучшими технологическими свойствами обладают те, у которых не полностью заполнен уровень d (вольфрам, молибден, рений и др.). К таким d-элементам принадлежат и все платиновые металлы (с оговоркой, что палладий имеет такое строение только в ионизированном состоянии). Важное отличие платиноидов, а также золота н серебра от других d-элементов заключается в том, что у них при малом заполнении уровня d совсем не заполнен "предвнешннй" уровень f. Такое сочетание обусловливает особо широкий диапазон перемещения электронов и большую энергию связей. Это отличает благородные металлы от всех иных.
Строение атомов объясняет загадочную особенность рутения, выявленную еще Клаусом. Оказалось, что по разнообразию валентности рутений - чемпион. Известны соединения, в которых она равна нулю- Ru(CO)n, единице-Ru(CO)nBr, двум, трем, четырем-RuO2 (это наиболее распространенный вид соединений), а также пяти... и т. д. до восьми - RuO4. Но и этими - девятью! валентностями его способность, как оказалось, не ограничена. Клаусом были получены соединения, строение которых не удавалось объяснить обычными представлениями о валентности.
В конце прошлого века швейцарский химик А. Вернер, развив представления Клауса, создал основы теории комплексных соединений, в которых центральное место занимает атом металла-рутения, платины и других "склонных к комплексообразованию", способных крепко удерживать не только отдельные атомы, но и лиганды - различные их соединения (радикалы, молекулы неорганические и органические). Строение таких комплексов определяется координационным числом, отражающим, какое количество лиганд центральный атом может удержать.
Представления Вернера получили обоснование и блестящее развитие в трудах Льва Александровича Чугаева. Он создал много комплексных соединений платины, палладия, никеля и установил, что все они по своей структуре аналогичны органическим соединениям. Стереохимическими построениями он выявил закономерность расположения лиганд в пространстве и обосновал "правило циклов", позволяющее целенаправленно создавать наиболее устойчивые комплексы.
В дальнейшем развитии химии комплексных соединений очень велика роль академика Ильи Ильича Черняева и многих других советских исследователей (Ю.Н.Голованова, А. А. Гринберга, О. Е. Звягинцева, Б. Г. Карпова, В. В. Либединского, Н. К. Пшеницына, Н. М. Синицына, С. М. Старостина, П. И. Рожкова, Э. X. Фрицмана ...). Они не только усовершенствовали методы получения платиновых металлов, но и создали сотни их соединений, не существующих в природе, расширив тем самым возможности химии и техники. Глубоко разработана ими теория комплексных соединений. Установлено, что платиновые металлы - лучшие комплексообразователи, вступающие в сложные связи - ковалентные, дативные, в которых участвуют не одна, а несколько пар электронов. Причина этого - незастроенность уровня d, она особо резко выражена у рутения, что и определяет его "чемпионство" (уже получены нитрозосоединения рутения с восемнадцатиэлектронной конфигурацией молекул, обладающие уникальной термической и химической стойкостью). Имеют важное применение и комплексные соединения родня, но на первом месте и по количеству (их сотни), и по практическому значению комплексы, основу которых составляет платина.