Значение комплексных соединений в науке и технике так велико, что к числу важнейших "заслуг" платиноидов надо в один ряд с открытием периодического закона и явлений катализа поставить и координационную химию.
С помощью рентгеновских, электронных и других способов проникновения в глубь вещества установлено, что многие свойства обусловлены не особенностями отдельных атомов, а строением их совокупности - кристаллов. Они возникают под воздействием сил связи между атомами и характерны расположением их в определенном порядке, который неодинаков по разным направлениям. Чем интенсивнее эти силы, тем плотнее соприкасаются атомы. Самая плотная их упаковка достигается при кубической гранецентрированной структуре, где каждый атом окружен 12 ближайшими соседями-восемь атомов расположены в вершинах куба и еще шесть по одному в центре каждой его грани. Такое строение имеют платина, иридий, палладий, родий, а также золото, серебро, свинец и некоторые другие металлы. Рутений и осмий обладают менее совершенной гексагональной структурой, что и обусловливает меньшее их по сравнению с другими членами семьи "благородство".
Атомы металлов, если их сравнивать с атомами других элементов, обладают наибольшей силой связи. Вследствие этого они сближены так, что их внешние оболочки перекрывают друг друга. Это облегчает отрыв валентных электронов и превращение в узлах кристаллической решетки нейтральных атомов в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся электроны мчатся с непостижимой скоростью (20 000 км/сек), бомбят ионы, превращая их на миг в атомы и снова ускользая. Непрерывный обмен "коллективизированными" электронами обусловливает пластичность металлов. При относительном перемещении ионов связь их с такими электронами не ослабевает, и поэтому изменение формы тела происходит без разрушения. Платина в этом отношении чемпион, предел, до которого может быть растянута ее нить, еще не установлен.
Высокая электропроводность металлов также обусловлена "коллективизированными" электронами. В "нейтральном" металле они перемещаются по всем направлениям равномерно, но при подключении к источнику электроэнергии их движение становится направленным к положительному полюсу и скорость возрастает. По сравнению с веществами, не имеющими свободных электронов, проводимость металлов больше в 1025 раз. Наилучшей проводимостью обладают серебро, медь, золото. Платиноиды им уступают, но у них самое низкое значение величины удельного электросопротивления.
Способность металлов проводить теплоту при нагревании пропорциональна их электропроводности, потому что тепло тоже в основном передается электронной средой. У неметаллов, в которых тепло распространяется лишь колебанием ионов и атомов кристаллической решетки, теплопроводность в тысячу раз ниже. При нагреве возрастают колебательные движения ионов и соответственно затрудняется движение "коллективизированных" электронов. Это приводит к росту электрического сопротивления (у платиноидов оно возрастает в 3-5 раз при температурах, превышающих 1200° С). С повышением температуры теплопроводность снижается у всех платиновых металлов, за исключением самой платины (объяснение этому еще не найдено).
Энергией межатомных связей определяется тугоплавкость металлов качество, необычайно важное для современной техники, работающей в условиях высоких температур: головные части ракет, пробивающие плотные слои атмосферы, сопла ракетных двигателей и газовых турбин и т. д. Чем выше температура, тем сильнее раскачивается кристаллическая решетка, и металлы, имеющие, например, гексагональное строение, расширяясь резко неодинаково по различным направлениям, быстро разрушаются. Среди металлов наиболее устойчивой, кубической структуры самые выносливые те, у кого энергично работают электроны с уровня d. Чемпион по тугоплавкости-вольфрам (3380° С), но он не жаростоек. Уже при 700° С вольфрам начинает "потеть", покрывающая изделия прочная пленка его окисла улетучивается.
Поэтому он чемпион лишь в условиях вакуума или в атмосфере инертных газов, а во всех более трудных условиях незаменимы платиноиды.
Долгое время металлы удавалось сопоставить только по их физическим свойствам (плотность, твердость, магнитность и т. д.). Этого недостаточно, чтобы предвидеть их поведение при различных химических процессах. Разработать объективный критерий для сопоставления "силы" металлов, их активности, удалось харьковскому профессору Н. II. Бекетову. В 1865 году он опубликовал i "Исследования над явлением вытеснения одних элементов другими", в которых приведены результаты воздействия водорода на соли различных металлов, что позволило построить "вытеснительный ряд" по скорости и направленности процесса (теперь его называют "электрохимическим рядом напряжении", последовательность в котором определяется величиной энергии, необходимой, чтобы оторвать от атома один электрон). По трудности этого отрыва платина вместе с золотом стоят на самой высокой ступени. Бекетов присудил платине "пальму первенства" как сочетающей в себе химическую стойкость золота, тепло- и электропроводность серебра и превосходящей их по механической прочности и жаростойкости.
Познание строения вещества несколько прояснило причины "магического" воздействия катализаторов. Установлено, что для них типична разнообразная конфигурация кристаллов, ступенчатость их строения, расположение атомов не только на плоских гранях, но и на ребрах, где они окружены меньшим числом соседей и способны взаимодействовать особенно энергично. Как показали специальные исследования, у платины, например, активность атомов, расположенных на ребрах, в 60 раз выше, чем у тех, что находятся на гранях.
Благодаря высокой энергии поверхностных электронов, катализаторы при соприкосновении с другими веществами вступают в мгновенные взаимодействия, разрывают их молекулы и тут же восстанавливают свой состав (такие взаимодействия называют промежуточными).
Каталитические свойства наиболее ярко проявлены у d-элементов; среди них платина резко выделяется широтой энергетического спектра атомов и разнообразием их позиций, что и определяет се замечательную активность при самых разнообразных процессах.
У многих других катализаторов, в том числе и у платиноидов, эти качества проявлены более узко, что и обусловливает избирательность их каталитического воздействия.
Далеко еще не все особенности платиноидов получили свое объяснение, в их числе феноменальная способность рутения и палладия сорбировать водород (до 1500 кубических сантиметров его в одном кубическом сантиметре), но в целом успехи в познании платиновых металлов очень велики и значительно расширили возможности рационального их использования.
В НАШИ ДНИ
Платиновые металлы существуют теперь, можно сказать, в трех ипостасях: они - сокровища (по мнению людей дальновидных, более надежные, чем золото!), они-труженики (незаменимые во многих областях техники!) и они "стратегический резерв" (всевозрастающий!) .
Поэтому их бережно хранят, неохотно расходуют и публикуемые о них сведения неполны и нередко противоречивы.
Мировое потребление платиновых металлов, например, за 1975 год канадские и английские горные журналы оценивают в 150-200 тонн (из них около 30 тонн получено за счет вторичной переработки изделий, а остальное из недр). Как доказательство надежности этих цифр, а также для характеристики "кто есть кто" на современном платиновом рынке, в этих журналах приведены данные международных аукционов. Всего было куплено в 1975 году (в тоннах): 175, в том числе платины-105, палладия-51, остальных платиноидов-17. Больше всех купила Япония-64,1, за ней следуют США-51,6, ФРГ-22,2, Швейцария-11,2, Нидерланды-8,3, Франция-7,5, Великобритания - 6, прочие страны - около 2.
Среди продавцов на капиталистическом рынке господствует ЮАР-до 100 тонн в год, за ней следует Канада-до 15 тонн в год, а все остальные (США, Колумбия, Перу и другие) - всего сотни килограммов.
И в последующие годы ситуация на рынке сохранялась примерно в таком же виде, с той же иерархией продавцов и покупателей. В целом же рост потребления платиновых металлов в капиталистическом мире происходит примерно на 5 процентов в год, причем тенденция является устойчивой, за последние полвека добыча их возросла раз в тридцать, далеко опередив по темпам роста добычу большинства других полезных ископаемых (например, добычу золота за тот же период удалось увеличить лишь в 2-3 раза). Успех в отношении платиновых металлов обусловлен освоением крупных платформенных месторождений; рост добычи сопровождался и существенным изменением цен.
По данным "Канадского горного журнала" (№ 2, 1977), рыночные цены в 1976 году колебались в таких пределах-в долларах США за 1 унцию (31,1 грамма): золото 101-137, платина 162-180, палладий 50- 60, родий 300-450, иридий 300-400 (в предшествующем году иридий стоил 600 долларов).
Соотношение - платина дороже золота примерно в полтора раза установилось после второй мировой войны и сохраняется довольно устойчиво, сами же цены на драгоценные металлы неудержимо растут. В начале 1980 года за унцию золота на биржах капиталистических стран уже платили по 500 долларов, а платина впервые превысила 700-долларовый рубеж (соответственно взлетели цены и на все платиноиды).
Как показывают биржевые бюллетени, платиновые металлы устойчиво остаются в числе дефицитных, и запасы у продавцов обычно не превышают полугодовой потребности, а спрос нередко превышает предложение. Это, впрочем, не всегда обусловлено реальными экономическими потребностями. Так, в 1976 году управление чрезвычайной готовности США внезапно увеличило свой запас платины с 14 до 41 тонны, а палладия с 39 до 76 тонн.
В связи с финансовыми бурями, сотрясающими экономику капиталистических стран, получили известность слова английского финансиста Бутби о том, что большинство людей больше не верит ни во что, а остальные верят только в драгоценные металлы. И запас их, лежащий мертвым грузом в хранилищах банков, неуклонно растет. Данные о количестве платиновых металлов, хранимых как сокровища, очень противоречивы. Более подробная информация имеется о промышленном использовании этих металлов. Если, например для Японии и Швейцарии характерна узкая специализация - использование платины главным образом для ювелирных изделий и приборостроения, то для США, ФРГ, Франции и некоторых других стран характерен широкий и весьма изменчивый спектр применений. В 1973 году в США расход платины (21 тонна) по отраслям промышленности распределялся так: (в процентах) химическая-35, нефтеперерабатывающая- 18, электротехническая - 17, стекольная - 11, автомобильная - 10, медицинская - 4, ювелирная - 3, прочие - 2.
Использование палладия достигло тогда рекордной величины - 32 тонн, и в дело пошли запасы этого металла, цена на него взлетела.
А спустя три года картина изменилась так: платины израсходовали на 6 тонн больше, и главным потребителем - более 50 процентов! - стала автомобильная промышленность. Несколько увеличился расход платины в стекольной промышленности, прежний уровень сохранился в электротехнической, а в химической и нефтеперерабатывающей снизили расход платины почти вдвое за счет применения рениево-платиновых катализаторов и других усовершенствований.
Технический прогресс обусловил и быстрое затухание палладиевого "бума", взамен электромеханических переключателей распространение получили электронные; был создан серебро-палладиевый сплав, обеспечивающий надежную работу контактов при малом расходе палладия. В результате всего этого расход палладия снизился в США с 32 тонн в 1973 году до 19,4 тонны в 1976-м, а в Японии-с 16,2 до 6 тонн, и угроза палладиевого голода была устранена. В дальнейшем спрос на палладий снова начал возрастать главным образом в связи с более широким использованием его в каталитических процессах.
Примерно так же меняется спрос и на другие платиновые металлы, но общая тенденция сохраняется- всех их требуется все больше и более высокого качества. Характерная черта наших дней-огромная потребность на аванпостах техники в чистых материалах. Их подразделяют на технически чистые, содержащие не менее 99,9 процента основного вещества, химически чистые, в которых его 99,99 процента, и особо чистые у которых три девятки после запятой. Платиновые металлы выпускают в соответствии с этими стандартами платину и палладий - пластичные, легкодеформируемые - в виде слитков, размером 100х65х35 миллиметров, а все остальные - в виде порошка, с размером зерен до 1 миллиметра. Для всех сортов обязательным является равномерное распределение примесей, потому что концентрация, например, кремния, превышающая 0,005 процента, приводит к хрупкому разрушению платины в напряженных термодинамических условиях работы.
Получение особо чистых платиноидов (методом зонной плавки) замечательное достижение, оно открыло возможность познать подлинные их свойства. В монокристаллах даже самый труднодеформируемый металл - рутений становится пластичным, принимает любую форму.
Чемпионы среди катализаторов. В стремлении ускорить химические процессы, расширить их возможности все глубже изучают и шире используют каталитические свойства различных веществ. Катализ теперь - ведущий метод химической технологии. Подсчитано, что более трехсот важных процессов осуществляется в промышленности с его помощью и в год расходуются более 800 тысяч тонн различных катализаторов. Среди них платина (по количеству) на одном из последних мест, но качественные ее показатели так высоки, что она бессменный чемпион-долгожитель. На ее применении базируется технология самых "многотоннажных" и трудных химических производств. Нет нужды перечислять все ее заслуги, ограничимся тремя: платина спасает человечество от азотного и углеводородного голода, она защищает от деятельности "маленьких вулканов"- опасного творения нашего века. Поясним это.
Мрачные прогнозы об истощении запасов нефти, платины, меди и других полезных ископаемых не раз уже становились мировой сенсацией, казались реальными, но открывались новые месторождения - и в мире снова на некоторое время становилось спокойно. Подтвердился только один такой прогноз-относительно селитры. Ее месторождения - крупные в Чили, более мелкие в Индии, Средней Азии - в начале нашего века уже были почти отработаны, а новых найти нигде не удалось. Минералы селитры - азотнокислые соли натрия, калия, аммония - единственное в недрах сырье для получения азотной кислоты и множества ее производных, среди них таких важных, как удобрения и взрывчатые вещества.
Выход остался только один - осваивать "надземное" месторождение, воздушный океан. Азота в воздухе 78,08 процента, в десятки раз больше, чем в селитре, а запасы практически почти безграничны. Однако свободный азот инертен, соединить его с кислородом, создать окись, необходимую для получения кислоты, тогда удавалось лишь при температуре пламени вольтовой дуги (3000° С).
В 1902 году был построен завод, использующий дешевую энергию Ниагарского водопада. Днем и ночью на 185 вольтовых дугах "сжигали" азот, но выход его окислов не превышал 2 процентов, а затраты электричества были так велики, что этот путь пришлось признать тупиковым. Всевозрастающая нехватка удобрений вела к снижению урожайности, и азотный голод грозил голодом всеобщим.
Выход был найден лишь в следующем десятилетии, когда Ф. Габер и К. Бош разработали аммиачный метод связывания азота, применив платиновые катализаторы. Свободный азот выделяют испарением из жидкого воздуха и при высоких температуре и давлении (500° С, 800 атм) соединяют с водородом в присутствии катализатора.
Полученный аммиак смешивают с кислородом, нагревают почти до 1000° С и под давлением (10 атм) прогоняют в контактном аппарате сквозь ажурные, имеющие 3-4 тысячи отверстий на одном квадратном сантиметре, сетки из тройного сплава, в котором 93 процента платины, 4 процента палладия, 3 процента родия. Добавка палладия несколько увеличивает активность катализатора и снижает его стоимость, а родий увеличивает срок службы сеток.
Из аммиака и кислорода в контактном аппарате образуется окись азота и вода. Химизм процесса представляют так: высокая температура ослабляет прочность молекул кислорода и при соприкосновении с платиной ковалентная связь О-О рвется и взаимодействие приводит к образованию связей Pt-О. Платину обволакивает кислород, но эта связь непрочна, ее рвут молекулы аммиака; сами они при этом распадаются на водород и азот, которые под энергичным воздействием активированного кислорода образуют окись азота и воду. Они слабо адсорбируются на платине, их смывает газовый поток, а на катализаторе снова накапливается кислород, реагируя с новыми порциями аммиака. Получение окиси азота таким способом требует затраты энергии в сто раз меньше, чем в вольтовой дуге. Процесс идет быстро, и его можно организовать в любом месте, была бы платина. Заменить ее более дешевым катализатором удалось только при получении аммиака. Для синтеза окиси азота платина остается незаменимой. Только на ней процесс идет без побочных реакций. Все иные катализаторы не защищают от образования закиси азота и других веществ, резко снижающих качество конечного продукта.
Мировое производство связанного азота уже приближается к 25 миллионам тонн в год, и около 80 процентов его расходуют на получение азотных удобрении, но и этого огромного количества мало. Подсчитано, что для получения оптимальных урожаев на посевных площадях земного шара надо затрачивать около 100 миллионов тонн удобрений. Применяемая уже полвека технология-дорогая и сложная, не обеспечивает ликвидации азотного голода. Усилий для создания новых методов, более экономичных и быстрых, затрачивается очень много. Перспективно получение окиси азота из горячей плазмы в реакторах - плазмотронах или из холодной плазмы в ускорителях электронов высоких энергий, но о практическом применении таких способов говорить еще рано. Также сулит успех использование "патента" бактерий, связывающих азот. Установлено, что для его активизации бактерии тоже используют катализаторы - микродозы переходных металлов и, по-видимому, всем из них предпочитают платину.
Расход ее в промышленности на "связывание" азота оценивают сейчас в 15-20 тонн в год, и вряд ли в ближайшем будущем, даже если "патент" бактерий будет широко использован, удастся расход уменьшить.
Почти одновременно с азотным человечество ощутило и углеводородный голод, порожденный распространением двигателей внутреннего сгорания. Для того чтобы обеспечить их "питание", был создан термическим крекинг-разделение нефти на фракции по температурам кипения. При этом выход наиболее ценной легкой фракции-бензина был мал (ароматические углеводороды, из которых его удается получить, обычно занимают подчиненное место в составе нефти).
Академик Н. Д. Зелинский в 1911 году установил что в присутствии платины происходит ароматизация нефти, входящие в ее состав нафтеновые углеводороды дегидрируются, отщепляют водород и могут быть быстро превращены в ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол и их производные.
Реализация идеи Зелинского привела к замене термического крекинга каталитическим платформингом - роль в нем платины подчеркнута самим названием.
Этот высокопроизводительный способ обеспечивает переработку колоссальных количеств нефти. Проходя сквозь реактор, она соприкасается с мелкими (до 5 миллиметров), покрытыми дисперсной платной шариками из окиси алюминия. Платина по весу составляет в них менее одного процента, но поверхность соприкосновения с нефтью очень велика и мгновенно происходит чудо: из нафтеновых фракций, которые иными способами не поддаются переработке, удается получить бензин и ароматические углеводороды, незаменимое сырье для синтеза каучука, нейлона, полиэфирных волокон, различных смол - всего сейчас из нефти получают более 5 тысяч синтетических продуктов. Каталитический платформинг сделал возможным получение бензинов высшего качества, с очень высоким октановым числом, что определило возможность увеличить мощность двигателей и уменьшить их размеры.
Механизм катализа нефти, по-видимому, определяется мгновенной жизнью комплексных соединений платины и их преобразованием в углеводороды иной структуры.
За последние годы удалось несколько снизить расход платины на нефтехимический синтез применением риформинга - метода переработки под высоким давлением водорода с меньшей затратой катализатора, но и при этом затрачивается в мире не менее 5 тонн платины в год.
Автомобили по темпу "рождаемости" обгоняют людей, и нет оснований надеяться на снижение темпа. Сейчас по планете бегает более 300 миллионов автомобилей, и каждый из них - это "маленький вулкан" выбрасывающий за год в атмосферу примерно 800 килограммов окиси углерода, 200 килограммов различных углеводородов и 40 килограммов окислов азота (которые, к сожалению, использовать невозможно). Кроме того, каждый автомобиль на бегу поглощает кислорода, как 300 человек. Допустимое содержание окиси углерода - 0,03 милиграмма на литр воздуха, и нетрудно подсчитать, в каких масштабах портят его "маленькие вулканы" на колесах.
Полвека назад авторы "Золотого теленка" призывали пешеходов любить и спасать. Теперь этот призыв утратил юмористический оттенок: спасать приходится не только пешеходов, но и автомобилистов - загазованность улиц стала реальной опасностью. Способы борьбы с нею ясны, но трудно осуществимы. Кардинальное решение только в отказе от бензина, замене его иным, безвредным топливом. А пока реальный путь - улучшение качества бензина и установка на автомобилях "дожигателя" - каталитического нейтрализатора отработанных газов, В нем вредные газы выгорают, соприкасаясь с керамическими шариками, покрытыми дисперсной платиной.
Каталитические нейтрализаторы получают все более широкое распространение. Например, в США на их изготовление в 1976 году было израсходовано около 15 тонн платины-больше, чем на все другие виды катализа, вместе взятые. Ведутся в этом направлении работы и в нашей стране. Стоимость нейтрализатора около 300 рублей (см. "Литературную газету" от 31 января 1979 года).
Вместе с платиной в каталитических нейтрализаторах применяют палладий и другие платиноиды. Надо отметить, что их роль в технике катализа велика и все возрастает. Если платина - универсальный катализатор, то платиноиды, продолжая спортивные сравнения, можно назвать чемпионами в отдельных категориях. Так, палладий - лучший ускоритель реакций соединения различных веществ с водородом, что объясняется уникальной его способностью удерживать этот газ. Осмий эффективнее, чем платина и другие катализаторы, ускоряет гидрогенизацию органических веществ. Рутениевые катализаторы используют для получения глицерина и других многоатомных спиртов из целлюлозы, а также для синтеза синильной кислоты. Иридий в сочетании с никелем лучше других действует при синтезе различных веществ из ацетилена и метана. Этот перечень можно продолжать долго.
Катализаторы, непосредственно не участвуя в реакциях, казалось бы, должны служить вечно, но это далеко не так, потери их при соприкосновении с другими реагентами велики, несмотря на все защитные меры.
В общем расходе платиновых металлов катализаторы составляют почти половину, и доля их растет, опережая все иные виды использования.
Незаменимая посуда. Платиновые сервизы давно уже заняли свое место в музеях, но иная посуда из этого металла - лабораторная, технологическая остается незаменимой. В длинном ее перечне на первом месте по значению вот уже два столетия стоят тигли. "Без них,- как отметил еще Ю. Либих в "Химических письмах",- состав большинства минералов оставался бы неизвестен".
Сейчас даже трудно представить себе, как мизерны были знания о Земле до появления платиновых тиглей. В земной коре преобладают силикаты. Многие из них удается разложить, перевести в раствор только предварительно сплавив с содой или подвергнув длительной обработке плавиковой кислотой. Только платиновая посуда выдерживает необходимые для анализа силикатов температуры, воздействие паров фтора и других особо активных реагентов.
Применение платиновой посуды расширяло возможности познания, но сопровождалось быстрой гибелью драгоценных тиглей. Постепенно выявилось, что они не универсальны, в них нельзя плавить металлы или вещества, способные их выделять, так как при этом образуются сплавы с платиной. Запрет пришлось распространить на свободные бор, кремний, фосфор, а также на едкие щелочи, цианиды, сульфиды - все они сокращают срок жизни тиглей. К этому же приводит и неумелый нагрев, при очень высокой его температуре платина начинает поглощать углерод из пламени, становится ломкой. Опасно для нее и низкотемпературное, коптящее пламя. Должен быть тигель защищен и снаружи, только платиновая или кварцевая подставка для этого пригодны.
С помощью рентгеновских, электронных и других способов проникновения в глубь вещества установлено, что многие свойства обусловлены не особенностями отдельных атомов, а строением их совокупности - кристаллов. Они возникают под воздействием сил связи между атомами и характерны расположением их в определенном порядке, который неодинаков по разным направлениям. Чем интенсивнее эти силы, тем плотнее соприкасаются атомы. Самая плотная их упаковка достигается при кубической гранецентрированной структуре, где каждый атом окружен 12 ближайшими соседями-восемь атомов расположены в вершинах куба и еще шесть по одному в центре каждой его грани. Такое строение имеют платина, иридий, палладий, родий, а также золото, серебро, свинец и некоторые другие металлы. Рутений и осмий обладают менее совершенной гексагональной структурой, что и обусловливает меньшее их по сравнению с другими членами семьи "благородство".
Атомы металлов, если их сравнивать с атомами других элементов, обладают наибольшей силой связи. Вследствие этого они сближены так, что их внешние оболочки перекрывают друг друга. Это облегчает отрыв валентных электронов и превращение в узлах кристаллической решетки нейтральных атомов в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся электроны мчатся с непостижимой скоростью (20 000 км/сек), бомбят ионы, превращая их на миг в атомы и снова ускользая. Непрерывный обмен "коллективизированными" электронами обусловливает пластичность металлов. При относительном перемещении ионов связь их с такими электронами не ослабевает, и поэтому изменение формы тела происходит без разрушения. Платина в этом отношении чемпион, предел, до которого может быть растянута ее нить, еще не установлен.
Высокая электропроводность металлов также обусловлена "коллективизированными" электронами. В "нейтральном" металле они перемещаются по всем направлениям равномерно, но при подключении к источнику электроэнергии их движение становится направленным к положительному полюсу и скорость возрастает. По сравнению с веществами, не имеющими свободных электронов, проводимость металлов больше в 1025 раз. Наилучшей проводимостью обладают серебро, медь, золото. Платиноиды им уступают, но у них самое низкое значение величины удельного электросопротивления.
Способность металлов проводить теплоту при нагревании пропорциональна их электропроводности, потому что тепло тоже в основном передается электронной средой. У неметаллов, в которых тепло распространяется лишь колебанием ионов и атомов кристаллической решетки, теплопроводность в тысячу раз ниже. При нагреве возрастают колебательные движения ионов и соответственно затрудняется движение "коллективизированных" электронов. Это приводит к росту электрического сопротивления (у платиноидов оно возрастает в 3-5 раз при температурах, превышающих 1200° С). С повышением температуры теплопроводность снижается у всех платиновых металлов, за исключением самой платины (объяснение этому еще не найдено).
Энергией межатомных связей определяется тугоплавкость металлов качество, необычайно важное для современной техники, работающей в условиях высоких температур: головные части ракет, пробивающие плотные слои атмосферы, сопла ракетных двигателей и газовых турбин и т. д. Чем выше температура, тем сильнее раскачивается кристаллическая решетка, и металлы, имеющие, например, гексагональное строение, расширяясь резко неодинаково по различным направлениям, быстро разрушаются. Среди металлов наиболее устойчивой, кубической структуры самые выносливые те, у кого энергично работают электроны с уровня d. Чемпион по тугоплавкости-вольфрам (3380° С), но он не жаростоек. Уже при 700° С вольфрам начинает "потеть", покрывающая изделия прочная пленка его окисла улетучивается.
Поэтому он чемпион лишь в условиях вакуума или в атмосфере инертных газов, а во всех более трудных условиях незаменимы платиноиды.
Долгое время металлы удавалось сопоставить только по их физическим свойствам (плотность, твердость, магнитность и т. д.). Этого недостаточно, чтобы предвидеть их поведение при различных химических процессах. Разработать объективный критерий для сопоставления "силы" металлов, их активности, удалось харьковскому профессору Н. II. Бекетову. В 1865 году он опубликовал i "Исследования над явлением вытеснения одних элементов другими", в которых приведены результаты воздействия водорода на соли различных металлов, что позволило построить "вытеснительный ряд" по скорости и направленности процесса (теперь его называют "электрохимическим рядом напряжении", последовательность в котором определяется величиной энергии, необходимой, чтобы оторвать от атома один электрон). По трудности этого отрыва платина вместе с золотом стоят на самой высокой ступени. Бекетов присудил платине "пальму первенства" как сочетающей в себе химическую стойкость золота, тепло- и электропроводность серебра и превосходящей их по механической прочности и жаростойкости.
Познание строения вещества несколько прояснило причины "магического" воздействия катализаторов. Установлено, что для них типична разнообразная конфигурация кристаллов, ступенчатость их строения, расположение атомов не только на плоских гранях, но и на ребрах, где они окружены меньшим числом соседей и способны взаимодействовать особенно энергично. Как показали специальные исследования, у платины, например, активность атомов, расположенных на ребрах, в 60 раз выше, чем у тех, что находятся на гранях.
Благодаря высокой энергии поверхностных электронов, катализаторы при соприкосновении с другими веществами вступают в мгновенные взаимодействия, разрывают их молекулы и тут же восстанавливают свой состав (такие взаимодействия называют промежуточными).
Каталитические свойства наиболее ярко проявлены у d-элементов; среди них платина резко выделяется широтой энергетического спектра атомов и разнообразием их позиций, что и определяет се замечательную активность при самых разнообразных процессах.
У многих других катализаторов, в том числе и у платиноидов, эти качества проявлены более узко, что и обусловливает избирательность их каталитического воздействия.
Далеко еще не все особенности платиноидов получили свое объяснение, в их числе феноменальная способность рутения и палладия сорбировать водород (до 1500 кубических сантиметров его в одном кубическом сантиметре), но в целом успехи в познании платиновых металлов очень велики и значительно расширили возможности рационального их использования.
В НАШИ ДНИ
Платиновые металлы существуют теперь, можно сказать, в трех ипостасях: они - сокровища (по мнению людей дальновидных, более надежные, чем золото!), они-труженики (незаменимые во многих областях техники!) и они "стратегический резерв" (всевозрастающий!) .
Поэтому их бережно хранят, неохотно расходуют и публикуемые о них сведения неполны и нередко противоречивы.
Мировое потребление платиновых металлов, например, за 1975 год канадские и английские горные журналы оценивают в 150-200 тонн (из них около 30 тонн получено за счет вторичной переработки изделий, а остальное из недр). Как доказательство надежности этих цифр, а также для характеристики "кто есть кто" на современном платиновом рынке, в этих журналах приведены данные международных аукционов. Всего было куплено в 1975 году (в тоннах): 175, в том числе платины-105, палладия-51, остальных платиноидов-17. Больше всех купила Япония-64,1, за ней следуют США-51,6, ФРГ-22,2, Швейцария-11,2, Нидерланды-8,3, Франция-7,5, Великобритания - 6, прочие страны - около 2.
Среди продавцов на капиталистическом рынке господствует ЮАР-до 100 тонн в год, за ней следует Канада-до 15 тонн в год, а все остальные (США, Колумбия, Перу и другие) - всего сотни килограммов.
И в последующие годы ситуация на рынке сохранялась примерно в таком же виде, с той же иерархией продавцов и покупателей. В целом же рост потребления платиновых металлов в капиталистическом мире происходит примерно на 5 процентов в год, причем тенденция является устойчивой, за последние полвека добыча их возросла раз в тридцать, далеко опередив по темпам роста добычу большинства других полезных ископаемых (например, добычу золота за тот же период удалось увеличить лишь в 2-3 раза). Успех в отношении платиновых металлов обусловлен освоением крупных платформенных месторождений; рост добычи сопровождался и существенным изменением цен.
По данным "Канадского горного журнала" (№ 2, 1977), рыночные цены в 1976 году колебались в таких пределах-в долларах США за 1 унцию (31,1 грамма): золото 101-137, платина 162-180, палладий 50- 60, родий 300-450, иридий 300-400 (в предшествующем году иридий стоил 600 долларов).
Соотношение - платина дороже золота примерно в полтора раза установилось после второй мировой войны и сохраняется довольно устойчиво, сами же цены на драгоценные металлы неудержимо растут. В начале 1980 года за унцию золота на биржах капиталистических стран уже платили по 500 долларов, а платина впервые превысила 700-долларовый рубеж (соответственно взлетели цены и на все платиноиды).
Как показывают биржевые бюллетени, платиновые металлы устойчиво остаются в числе дефицитных, и запасы у продавцов обычно не превышают полугодовой потребности, а спрос нередко превышает предложение. Это, впрочем, не всегда обусловлено реальными экономическими потребностями. Так, в 1976 году управление чрезвычайной готовности США внезапно увеличило свой запас платины с 14 до 41 тонны, а палладия с 39 до 76 тонн.
В связи с финансовыми бурями, сотрясающими экономику капиталистических стран, получили известность слова английского финансиста Бутби о том, что большинство людей больше не верит ни во что, а остальные верят только в драгоценные металлы. И запас их, лежащий мертвым грузом в хранилищах банков, неуклонно растет. Данные о количестве платиновых металлов, хранимых как сокровища, очень противоречивы. Более подробная информация имеется о промышленном использовании этих металлов. Если, например для Японии и Швейцарии характерна узкая специализация - использование платины главным образом для ювелирных изделий и приборостроения, то для США, ФРГ, Франции и некоторых других стран характерен широкий и весьма изменчивый спектр применений. В 1973 году в США расход платины (21 тонна) по отраслям промышленности распределялся так: (в процентах) химическая-35, нефтеперерабатывающая- 18, электротехническая - 17, стекольная - 11, автомобильная - 10, медицинская - 4, ювелирная - 3, прочие - 2.
Использование палладия достигло тогда рекордной величины - 32 тонн, и в дело пошли запасы этого металла, цена на него взлетела.
А спустя три года картина изменилась так: платины израсходовали на 6 тонн больше, и главным потребителем - более 50 процентов! - стала автомобильная промышленность. Несколько увеличился расход платины в стекольной промышленности, прежний уровень сохранился в электротехнической, а в химической и нефтеперерабатывающей снизили расход платины почти вдвое за счет применения рениево-платиновых катализаторов и других усовершенствований.
Технический прогресс обусловил и быстрое затухание палладиевого "бума", взамен электромеханических переключателей распространение получили электронные; был создан серебро-палладиевый сплав, обеспечивающий надежную работу контактов при малом расходе палладия. В результате всего этого расход палладия снизился в США с 32 тонн в 1973 году до 19,4 тонны в 1976-м, а в Японии-с 16,2 до 6 тонн, и угроза палладиевого голода была устранена. В дальнейшем спрос на палладий снова начал возрастать главным образом в связи с более широким использованием его в каталитических процессах.
Примерно так же меняется спрос и на другие платиновые металлы, но общая тенденция сохраняется- всех их требуется все больше и более высокого качества. Характерная черта наших дней-огромная потребность на аванпостах техники в чистых материалах. Их подразделяют на технически чистые, содержащие не менее 99,9 процента основного вещества, химически чистые, в которых его 99,99 процента, и особо чистые у которых три девятки после запятой. Платиновые металлы выпускают в соответствии с этими стандартами платину и палладий - пластичные, легкодеформируемые - в виде слитков, размером 100х65х35 миллиметров, а все остальные - в виде порошка, с размером зерен до 1 миллиметра. Для всех сортов обязательным является равномерное распределение примесей, потому что концентрация, например, кремния, превышающая 0,005 процента, приводит к хрупкому разрушению платины в напряженных термодинамических условиях работы.
Получение особо чистых платиноидов (методом зонной плавки) замечательное достижение, оно открыло возможность познать подлинные их свойства. В монокристаллах даже самый труднодеформируемый металл - рутений становится пластичным, принимает любую форму.
Чемпионы среди катализаторов. В стремлении ускорить химические процессы, расширить их возможности все глубже изучают и шире используют каталитические свойства различных веществ. Катализ теперь - ведущий метод химической технологии. Подсчитано, что более трехсот важных процессов осуществляется в промышленности с его помощью и в год расходуются более 800 тысяч тонн различных катализаторов. Среди них платина (по количеству) на одном из последних мест, но качественные ее показатели так высоки, что она бессменный чемпион-долгожитель. На ее применении базируется технология самых "многотоннажных" и трудных химических производств. Нет нужды перечислять все ее заслуги, ограничимся тремя: платина спасает человечество от азотного и углеводородного голода, она защищает от деятельности "маленьких вулканов"- опасного творения нашего века. Поясним это.
Мрачные прогнозы об истощении запасов нефти, платины, меди и других полезных ископаемых не раз уже становились мировой сенсацией, казались реальными, но открывались новые месторождения - и в мире снова на некоторое время становилось спокойно. Подтвердился только один такой прогноз-относительно селитры. Ее месторождения - крупные в Чили, более мелкие в Индии, Средней Азии - в начале нашего века уже были почти отработаны, а новых найти нигде не удалось. Минералы селитры - азотнокислые соли натрия, калия, аммония - единственное в недрах сырье для получения азотной кислоты и множества ее производных, среди них таких важных, как удобрения и взрывчатые вещества.
Выход остался только один - осваивать "надземное" месторождение, воздушный океан. Азота в воздухе 78,08 процента, в десятки раз больше, чем в селитре, а запасы практически почти безграничны. Однако свободный азот инертен, соединить его с кислородом, создать окись, необходимую для получения кислоты, тогда удавалось лишь при температуре пламени вольтовой дуги (3000° С).
В 1902 году был построен завод, использующий дешевую энергию Ниагарского водопада. Днем и ночью на 185 вольтовых дугах "сжигали" азот, но выход его окислов не превышал 2 процентов, а затраты электричества были так велики, что этот путь пришлось признать тупиковым. Всевозрастающая нехватка удобрений вела к снижению урожайности, и азотный голод грозил голодом всеобщим.
Выход был найден лишь в следующем десятилетии, когда Ф. Габер и К. Бош разработали аммиачный метод связывания азота, применив платиновые катализаторы. Свободный азот выделяют испарением из жидкого воздуха и при высоких температуре и давлении (500° С, 800 атм) соединяют с водородом в присутствии катализатора.
Полученный аммиак смешивают с кислородом, нагревают почти до 1000° С и под давлением (10 атм) прогоняют в контактном аппарате сквозь ажурные, имеющие 3-4 тысячи отверстий на одном квадратном сантиметре, сетки из тройного сплава, в котором 93 процента платины, 4 процента палладия, 3 процента родия. Добавка палладия несколько увеличивает активность катализатора и снижает его стоимость, а родий увеличивает срок службы сеток.
Из аммиака и кислорода в контактном аппарате образуется окись азота и вода. Химизм процесса представляют так: высокая температура ослабляет прочность молекул кислорода и при соприкосновении с платиной ковалентная связь О-О рвется и взаимодействие приводит к образованию связей Pt-О. Платину обволакивает кислород, но эта связь непрочна, ее рвут молекулы аммиака; сами они при этом распадаются на водород и азот, которые под энергичным воздействием активированного кислорода образуют окись азота и воду. Они слабо адсорбируются на платине, их смывает газовый поток, а на катализаторе снова накапливается кислород, реагируя с новыми порциями аммиака. Получение окиси азота таким способом требует затраты энергии в сто раз меньше, чем в вольтовой дуге. Процесс идет быстро, и его можно организовать в любом месте, была бы платина. Заменить ее более дешевым катализатором удалось только при получении аммиака. Для синтеза окиси азота платина остается незаменимой. Только на ней процесс идет без побочных реакций. Все иные катализаторы не защищают от образования закиси азота и других веществ, резко снижающих качество конечного продукта.
Мировое производство связанного азота уже приближается к 25 миллионам тонн в год, и около 80 процентов его расходуют на получение азотных удобрении, но и этого огромного количества мало. Подсчитано, что для получения оптимальных урожаев на посевных площадях земного шара надо затрачивать около 100 миллионов тонн удобрений. Применяемая уже полвека технология-дорогая и сложная, не обеспечивает ликвидации азотного голода. Усилий для создания новых методов, более экономичных и быстрых, затрачивается очень много. Перспективно получение окиси азота из горячей плазмы в реакторах - плазмотронах или из холодной плазмы в ускорителях электронов высоких энергий, но о практическом применении таких способов говорить еще рано. Также сулит успех использование "патента" бактерий, связывающих азот. Установлено, что для его активизации бактерии тоже используют катализаторы - микродозы переходных металлов и, по-видимому, всем из них предпочитают платину.
Расход ее в промышленности на "связывание" азота оценивают сейчас в 15-20 тонн в год, и вряд ли в ближайшем будущем, даже если "патент" бактерий будет широко использован, удастся расход уменьшить.
Почти одновременно с азотным человечество ощутило и углеводородный голод, порожденный распространением двигателей внутреннего сгорания. Для того чтобы обеспечить их "питание", был создан термическим крекинг-разделение нефти на фракции по температурам кипения. При этом выход наиболее ценной легкой фракции-бензина был мал (ароматические углеводороды, из которых его удается получить, обычно занимают подчиненное место в составе нефти).
Академик Н. Д. Зелинский в 1911 году установил что в присутствии платины происходит ароматизация нефти, входящие в ее состав нафтеновые углеводороды дегидрируются, отщепляют водород и могут быть быстро превращены в ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол и их производные.
Реализация идеи Зелинского привела к замене термического крекинга каталитическим платформингом - роль в нем платины подчеркнута самим названием.
Этот высокопроизводительный способ обеспечивает переработку колоссальных количеств нефти. Проходя сквозь реактор, она соприкасается с мелкими (до 5 миллиметров), покрытыми дисперсной платной шариками из окиси алюминия. Платина по весу составляет в них менее одного процента, но поверхность соприкосновения с нефтью очень велика и мгновенно происходит чудо: из нафтеновых фракций, которые иными способами не поддаются переработке, удается получить бензин и ароматические углеводороды, незаменимое сырье для синтеза каучука, нейлона, полиэфирных волокон, различных смол - всего сейчас из нефти получают более 5 тысяч синтетических продуктов. Каталитический платформинг сделал возможным получение бензинов высшего качества, с очень высоким октановым числом, что определило возможность увеличить мощность двигателей и уменьшить их размеры.
Механизм катализа нефти, по-видимому, определяется мгновенной жизнью комплексных соединений платины и их преобразованием в углеводороды иной структуры.
За последние годы удалось несколько снизить расход платины на нефтехимический синтез применением риформинга - метода переработки под высоким давлением водорода с меньшей затратой катализатора, но и при этом затрачивается в мире не менее 5 тонн платины в год.
Автомобили по темпу "рождаемости" обгоняют людей, и нет оснований надеяться на снижение темпа. Сейчас по планете бегает более 300 миллионов автомобилей, и каждый из них - это "маленький вулкан" выбрасывающий за год в атмосферу примерно 800 килограммов окиси углерода, 200 килограммов различных углеводородов и 40 килограммов окислов азота (которые, к сожалению, использовать невозможно). Кроме того, каждый автомобиль на бегу поглощает кислорода, как 300 человек. Допустимое содержание окиси углерода - 0,03 милиграмма на литр воздуха, и нетрудно подсчитать, в каких масштабах портят его "маленькие вулканы" на колесах.
Полвека назад авторы "Золотого теленка" призывали пешеходов любить и спасать. Теперь этот призыв утратил юмористический оттенок: спасать приходится не только пешеходов, но и автомобилистов - загазованность улиц стала реальной опасностью. Способы борьбы с нею ясны, но трудно осуществимы. Кардинальное решение только в отказе от бензина, замене его иным, безвредным топливом. А пока реальный путь - улучшение качества бензина и установка на автомобилях "дожигателя" - каталитического нейтрализатора отработанных газов, В нем вредные газы выгорают, соприкасаясь с керамическими шариками, покрытыми дисперсной платиной.
Каталитические нейтрализаторы получают все более широкое распространение. Например, в США на их изготовление в 1976 году было израсходовано около 15 тонн платины-больше, чем на все другие виды катализа, вместе взятые. Ведутся в этом направлении работы и в нашей стране. Стоимость нейтрализатора около 300 рублей (см. "Литературную газету" от 31 января 1979 года).
Вместе с платиной в каталитических нейтрализаторах применяют палладий и другие платиноиды. Надо отметить, что их роль в технике катализа велика и все возрастает. Если платина - универсальный катализатор, то платиноиды, продолжая спортивные сравнения, можно назвать чемпионами в отдельных категориях. Так, палладий - лучший ускоритель реакций соединения различных веществ с водородом, что объясняется уникальной его способностью удерживать этот газ. Осмий эффективнее, чем платина и другие катализаторы, ускоряет гидрогенизацию органических веществ. Рутениевые катализаторы используют для получения глицерина и других многоатомных спиртов из целлюлозы, а также для синтеза синильной кислоты. Иридий в сочетании с никелем лучше других действует при синтезе различных веществ из ацетилена и метана. Этот перечень можно продолжать долго.
Катализаторы, непосредственно не участвуя в реакциях, казалось бы, должны служить вечно, но это далеко не так, потери их при соприкосновении с другими реагентами велики, несмотря на все защитные меры.
В общем расходе платиновых металлов катализаторы составляют почти половину, и доля их растет, опережая все иные виды использования.
Незаменимая посуда. Платиновые сервизы давно уже заняли свое место в музеях, но иная посуда из этого металла - лабораторная, технологическая остается незаменимой. В длинном ее перечне на первом месте по значению вот уже два столетия стоят тигли. "Без них,- как отметил еще Ю. Либих в "Химических письмах",- состав большинства минералов оставался бы неизвестен".
Сейчас даже трудно представить себе, как мизерны были знания о Земле до появления платиновых тиглей. В земной коре преобладают силикаты. Многие из них удается разложить, перевести в раствор только предварительно сплавив с содой или подвергнув длительной обработке плавиковой кислотой. Только платиновая посуда выдерживает необходимые для анализа силикатов температуры, воздействие паров фтора и других особо активных реагентов.
Применение платиновой посуды расширяло возможности познания, но сопровождалось быстрой гибелью драгоценных тиглей. Постепенно выявилось, что они не универсальны, в них нельзя плавить металлы или вещества, способные их выделять, так как при этом образуются сплавы с платиной. Запрет пришлось распространить на свободные бор, кремний, фосфор, а также на едкие щелочи, цианиды, сульфиды - все они сокращают срок жизни тиглей. К этому же приводит и неумелый нагрев, при очень высокой его температуре платина начинает поглощать углерод из пламени, становится ломкой. Опасно для нее и низкотемпературное, коптящее пламя. Должен быть тигель защищен и снаружи, только платиновая или кварцевая подставка для этого пригодны.