Но все эти петиции ни к чему не привели. Достаточно сказать, что в 1882 году в Ярославле был основан шпатовый завод, который, например, в 1885 году выпустил 50 тысяч пудов измельченного тяжелого шпата, предназначенного все для тех же целей. В начале 90-х годов прошлого века Д. И. Менделеев писал: "...В подмесь к белилам на многих заводах примешивается барит, так как и привозимые из-за границы белила, для уменьшения цены, содержат эту подмесь".
Со временем сернокислый барий обретает в лакокрасочной промышленности права гражданства: он входит в состав литопона - белой краски с высокой кроющей способностью, пользующейся хорошей репутацией у потребителей. В производстве бумаги дорогих сортов (в частности, для денежных знаков, облигаций, документов) сульфат бария играет роль наполнителя и утяжелителя, делая бумагу белее и плотнее. Взвесь этой соли в воде используют как рабочую жидкость при бурении глубоких нефтяных и газовых скважин. Сернокислый барий задерживает рентгеновские лучи значительно лучше, чем мягкие ткани человеческого организма. Этим свойством медики пользуются для диагностики желудочных заболеваний. Больному дают на завтрак "бариевую кашу"-смесь сульфата бария с манной кашей (или водой) - и затем просвечивают рентгеновскими лучами: непрозрачная для них "бариевая каша" позволяет врачу получить точное представление о состоянии желудочно-кишечного тракта и определить место заболевания. Благодаря способности поглощать рентгеновские лучи и гамма-лучи барит служит надежным защитным материалом в рентгеновских установках и ядерных реакторах.
Поскольку речь зашла о рентгеновских лучах, уместно упомянуть о том, что их открытие связано с платиносинеродистым барием. В 1895 году зеленое свечение этого вещества в темноте навело выдающегося немецкого физика Вильгельма Конрада Рентгена на мысль о каком-то неведомом прежде излучении, под действием которого и светилась соль бария. Желая подчеркнуть загадочную природу новых лучей, ученый назвал их Х-лучами, но уже вскоре в большинстве стран они стали именоваться рентгеновскими - в честь своего первооткрывателя.
Все мы не раз любовались радужными переливами жемчуга или перламутра. Немудрено, что с давних пор велись поиски красителей, которые позволили бы искусственным путем получать материалы с перламутровой окраской. В старину для этого использовали отвар рыбьей чешуи. Да и сейчас еще кое-где таким способом, конечно, во многом усовершенствованным, производят жемчужный краситель. Но в век химии делать ставку на рыбью чешую просто несерьезно - ее с успехом заменяет тиосульфат бария. Кристаллики этого вещества, смешанные с каким-либо бесцветным лаком, превращают его в "жемчужный". Если же их ввести в желатиновый или столярный клей и нанести слой его на изделия из дерева, картона или папье-маше, то можно добиться полной имитации перламутра.
Работники стекольной промышленности хорошо знакомы с другим соединением бария - карбонатом, который они добавляют в стекольную массу, чтобы повысить коэффициент преломления стекла. Иногда для той же цели вместо карбоната бария вводят нитрат. Но основное "увлечение" нитрата - пиротехника: эта соль бария, как и его хлорат, принимает участие во всех салютах и фейерверках, внося в общий красочный букет ярко-зеленую лепту. В свою очередь хлорат бария не ограничивается осветительной ролью и слывет среди работников сельского хозяйства стойким борцом с сорняками.
Вот уже почти пять тысячелетий несет свою вахту страж египетских пирамид Большой сфинкс. Высеченный по велению фараона Хефрена из цельного куска известняковой скалы, он имеет львиное тело и голову, которой приданы черты самого Хефрена. Быть может, фараон и блистал красотой, но за долгие годы гигантская копия его явно потеряла привлекательность: под действием песчаных бурь, дождей и резких смен температуры сфинкс почти лишился носа, левый глаз его стал заметно косить, лицо покрылось глубокими морщинами. Особую тревогу вызывает постоянно худеющая шея статуи. "Сфинкс болен, - писала одна из каирских газет, - и если не будут приняты срочные меры, шея может не выдержать". Несколько лет назад сфинкса пробовали "лечить": чтобы укрепить части, грозящие рухнуть, ему сделали "инъекции" солей бария. Они помогли, но не надолго. Спустя четыре года каменное изваяние пришлось "закрыть" на капитальный ремонт.
Достаточно большой "послужной список" у окиси бария. В прошлом веке это соединение применяли для получения кислорода: сначала ее прокаливали при 500-600°С и она, поглощая кислород воздуха, превращалась в перекись; при дальнейшем же нагреве (до 700°С) перекись вновь переходила в окись, теряя лишний кислород. Так "добывали" кислород почти до конца XIX века, пока не был разработан способ извлечения этого газа из жидкого воздуха.
Следующую интересную страницу в биографию окиси бария вписал в 1903 году молодой немецкий ученый Венельт. Произошло это, как говорится, нежданно-негаданно. Однажды ему поручили проверить на платиновой проволочке закон испускания электронов нагретыми телами, открытый незадолго до этого английским физиком Ричардсоном. Первый же опыт полностью подтвердил закон, но Венельт спустя некоторое время решил повторить эксперимент с другой проволочкой. Каково же было его удивление, когда платина стала испускать поток электронов, во много раз больший, чем накануне: прибор, измерявший электронную эмиссию, едва не вышел из строя. Поскольку свойства металла не могли так резко измениться, оставалось предположить, что виновником электронного "шквала" является случайно попавшее на поверхность проволочки вещество с более высокой способностью к эмиссии электронов, чем платина. Но что же это за вещество?
Ученый стал поочередно наносить на платину различные материалы, подозреваемые в изменении электронного потока, но все они без труда доказывали свою явную непричастность к этому делу. И когда Венельт уже решил, что докопаться до истины ему вряд ли удастся, он вдруг вспомнил, что в смазке насосной установки, принимавшей "участие" в эксперименте, содержалась окись бария, которая могла случайно попасть на платиновую проволочку. Ученый вновь включил приборы. А уже через несколько мгновений его радость не знала границ. Так было открыто вещество, которое по способности испускать электроны при нагреве не имеет себе равных.
Однако к такому выводу научный мир пришел не сразу. После того как Венельт опубликовал результаты своих опытов, многие физики занялись их проверкой. Одно за другим начали появляться в печати сообщения о том, что Венельт сильно преувеличил эмиссионную способность окиси бария. Да и самому Венельту больше не удавалось подтвердить свое открытие. Разочарованный ученый вскоре прекратил опыты.
Лишь спустя почти четверть века окисью бария заинтересовался англичанин Коллер. Он провел ряд более совершенных экспериментов и сумел установить, что если окись бария нагревать в вакууме при очень низких давлениях кислорода, то электронная эмиссия вещества будет весьма высокой; если же давление кислорода во время нагрева повышается, то эмиссия резко падает. Этот вывод, с одной стороны, восстанавливал научное реноме Венельта, но, с другой, вполне совпадал с мнением его оппонентов. А так как при нагреве окись бария не меняла ни своего химического состава, ни кристаллической структуры, возникла новая загадка: почему одно и то же вещество ведет себя столь различно, хотя по всем законам его свойства должны быть одинаковыми?
Примерно в эти же годы немецкий ученый Поль обнаружил отклонения от общепринятых норм в поведении ряда других простых веществ и тем самым подлил масла в огонь. Впрочем, точнее сказать, он бросил в огонь соли. Да-да, кристаллы обычной поваренной соли, или хлористого натрия. Прогревая эти кристаллы в парах натрия, Поль с удивлением наблюдал, как они становились фиолетовыми. Нечто подобное произошло и с кристаллами хлористого калия: при нагреве в калиевых парах вещество посинело. Но ведь и с этими соединениями, как и с окисью бария, в результате проведенных опытов ничего не должно было произойти.
Ничего? Оказывается, кое-что все-таки происходило. Объяснить сущность загадочных явлений сумел в 1935 году тот же Поль. По его гипотезе, для каждого кристаллического вещества характерно постоянное соотношение в кристалле не атомов разного вида, а так называемых узлов решетки. Для поваренной соли, например, одни узлы принадлежат катионам натрия, а другие - анионам хлора. Каждая пара таких узлов обязательно образует как бы "двухкомнатную квартиру", причем "жильцы" могут там и не находиться. Если соотношение разнородных ионов в кристаллах не соответствует стехиометрическому соотношению, характерному для данного вещества (такие кристаллы получили позднее название нестехиометрических), то и свойства его могут меняться.
Поль резонно предположил, что при нагреве соли в парах натрия на поверхность кристалла могут попасть атомы этого элемента. При этом каждый из них отдает электрон, превращаясь в катион, и строит для себя "комнатку" (узел решетки), но тут же к нему, покинув свое прежнее "жилье" в кристалле, пристраивается анион хлора - будущий сосед по новой "двухкомнатной квартире". Освободившееся от аниона хлоpa "помещение" (вакансия) становится на первых порах пристанищем для электрона, отпущенного атомом натрия. Но электроны-"свободолюбивый народ" и долго находиться взаперти им не по душе. Чтобы вырваться наружу, электрон должен получить энергию, соответствующую кванту желтого цвета. Поэтому нестехиометрические кристаллы поваренной соли, содержащие избыток натрия, поглощают желтый свет и, повинуясь законам спектра, принимают фиолетовую окраску. Тщательные измерения позволили дать ответ и на вопрос, сколько же избыточных атомов натрия необходимо для такого изменения цвета; оказалось, что всего лишь тысячные доли процента.
Но вернемся к окиси бария. В 1953 году американский ученый Спроул нагрел бесцветные крупицы этого вещества в жидком барии - кристаллы стали красными. По-видимому, решил Спроул, в них произошли те же изменения, что и в поваренной соли, с той лишь разницей, что там вакансия одновалентного хлора задерживала один электрон, а в окиси бария вакансия двухвалентного кислорода была вправе рассчитывать на электронную пару. Именно этим, по мнению ученого, и объяснялась высокая эмиссия электронов, так как вакансии кислорода служили их естественными источниками. Гипотеза подкупала своей простотой. Оставалось лишь провести некоторые измерения, чтобы убедиться в том, что поток электронов находится в прямой зависимости от количества избыточного бария в кристаллах. И вот тут-то снова произошла осечка: опыты, проведенные в лаборатории американской фирмы "Белл телефон", казалось бы, не оставляли от гипотезы Спроула камня на камне. В чем же дело?
Для решения этой проблемы понадобилось 15 лет кропотливого труда. В конце 50-х годов советские химики А. Бундель и П. Ковтун, ознакомившись с экспериментами фирмы "Белл телефон", предположили, что ее сотрудники допустили ошибку в самой методике проведения опытов: на металлическую подложку наносилась тонкая пленка окиси бария и в ней определяли избыток бария. Столь малого количества вещества оказывалось недостаточно для точного химического анализа. К тому же при высоких температурах пленка могла загрязниться примесями подложки, что, разумеется, искажало истинную картину. Но, как известно, на ошибках учатся.
Чтобы не повторить просчетов американских коллег, Бундель и Ковтун в своих опытах использовали чистейшую окись бария, взяв ее в большом количестве, а доступ примесям был "категорически воспрещен" тем, что нагрев проводился в специально подобранном химически стойком материале. Из года в год совершенствовалась методика и техника эксперимента, но задача была настолько трудна, что лишь совсем недавно удалось поставить точки над i: именно крохотные количества избыточного бария, измеренные с ювелирной точностью, действительно, как и полагал Спроул, обусловливают эмиссию электронов. Так окончательно была разгадана природа явления, открытого еще в начале нашего века. Добавим лишь, что изображение, возникающее на экране вашего телевизора, "нарисовано" пучком электронов, вырвавшихся из нестехиометрических кристаллов окиси бария.
В последние годы окись бария (вполне нормальная со стехиометрической точки зрения) понадобилась для изготовления так называемых керамических магнитов. Для этого смесь порошков окиси бария и железа спекают под прессом в сильном магнитном поле. Образующийся феррат бария обладает интересными магнитными свойствами и все чаще применяется в технике.
Но, пожалуй, самым важным соединением бария сегодня с полным правом можно считать его титанат, получивший мировое признание как отличный сегнетоэлектрик. Своим названием этот новый класс химических веществ обязан французскому аптекарю Э. Сеньету, который еще в середине XVII века открыл двойную калиево-натриевую соль винной кислоты - сегнетову соль, завоевавшую вскоре репутацию неплохого слабительного средства. На этом скромном поприще соль трудилась более двух с половиной столетий, пока в 1918 году американский ученый Д. Андерсон не установил, что в интервале температур от (-15) до +22°С она обладает весьма высокой диэлектрической проницаемостью, оставаясь поляризованной даже в отсутствие внешних электрических полей.
В 1944 году советский физик Б. М. Вул обнаружил незаурядные сегнетоэлектрические способности у титаната бария, который сохранял их в широком температурном диапазоне - почти от абсолютного нуля до +125°С. Поскольку титанат бария характеризуется большой механической прочностью и влагостойкостью и может быть получен без особых хлопот, неудивительно, что он занял среди сегнетоэлектриков одно из самых почетных мест, являясь прекрасным материалом для электрических конденсаторов. Благодаря сильно выраженному пьезоэффекту (изменению электрических характеристик под действием давления) эта соль бария нашла постоянную работу в пьезоэлементах.
В наш век - век небывалого технического прогресса - все шире становится круг химических элементов, которые претендуют на "ответственные должности" в науке, промышленности, сельском хозяйстве и других областях человеческой деятельности. Однако многие элементы с трудом делают карьеру из-за того, что их очень мало в земной коре. В этом отношении барию повезло: оболочка нашей планеты содержит 0,05% бария - в несколько раз больше, чем, например, никеля, кобальта, цинка и свинца, вместе взятых. Значит, дело за ним самим, да за учеными, которые призваны находить металлам, сплавам, соединениям новые интересные роли.
Одна из таких ролей - создание искусственных комет. Да, не удивляйтесь: выпущенные с борта космического аппарата на большом удалении от Земли пары бария превращаются в яркое плазменное облако, с помощью которого ученые осуществляют разнообразные исследования, ведут оптические наблюдения, определяют траекторию движения космических летательных аппаратов. Впервые искусственная комета была образована в 1959 году во время полета советской автоматической межпланетной станции "Луна-1". В начале 70-х годов западногерманские и американские физики, проводя совместные исследования электрического и магнитного поля Земли, выбросили над территорией Колумбии (на очень большой высоте) около 15 килограммов мельчайших частиц бария, которые образовали плазменное облако, наблюдавшееся из разных точек Америки. Вытянувшись вдоль магнитных линий земного шара, барий позволил уточнить их расположение.
В 1979 году с борта ракет, запущенных со шведского полигона в Кируне, в космическое пространство были также выброшены струи бария. Под действием солнечных лучей барий легко ионизировался и создал свечение, которое можно регистрировать на большом расстоянии с помощью сверхчувствительных телевизионных установок. Бариевое облако должно было пролить свет на некоторые процессы, связанные с полярным сиянием. Изучение характера движения облака позволит, в частности, судить об электрических полях, встречающихся на пути небесных скитальцев - ионов бария. Интересно, какие роли ждут барий завтра?
"ЖИЛ ЭЛЕМЕНТ РАССЕЯННЫЙ"... (ГАФНИЙ)
Кому повезло? - Частица Святого Носа. - Мыльные пузыри. - Бушуют споры. Во славу древних племен. - Открытие Мозли. - На чашах весов. - В поддержку "земляков". - Не судьба...- Где живут рассеянные? - Кое-что о близнецах. Препоны и рогатки. - Карьера под угрозой. - Гамлетовский вопрос. - Взгляды приходится пересмотреть. - Реактор или атомная бомба? - Хуже яда. - На вес золота. - Чудо-смолы. - Список претендентов. - Сапфир или фианит? - Можете завидовать.
Даже при беглом взгляде на таблицу химических элементов на ней нетрудно заметить явный географический налет: многие ее обитатели получили свои имена в честь различных городов, стран, континентов. Разумеется, "повезло" далеко не всем географическим названиям. Так, из материков лишь у Европы и Америки есть химические "тезки". А вот Азия, например, оказалась менее удачливой, чем ее соседки по глобусу, хотя была весьма "близка к успеху". Вы сами в этом убедитесь, если ознакомитесь с событиями, которые произошли в начале нашего века в Петербурге.
Незадолго до первой мировой войны один из работников Минералогической лаборатории привез в Петербург из Забайкалья с полуострова Святой Нос минерал ортит. В эти годы внимание многих ученых было приковано к проблеме радиоактивности. Поскольку имелись основания предполагать, что в ортите содержится один из наиболее интересных радиоактивных элементов - торий, минерал решили подвергнуть химическому анализу. Возглавлявший лабораторию замечательный геохимик академик В. И. Вернадский поручил эту работу своему ученику К. А. Ненадкевичу. Вскоре тому действительно удалось извлечь из ортита крупицы предполагаемого тория, но ученый не был уверен, что выделил именно торий.
По совету Вернадского Ненадкевич определил атомный вес этого элемента. Оказалось, что он равен 178 с десятыми долями, в то время как атомный вес тория 232. Это означало, что в соответствии с периодическим законом выделенный из ортита элемент должен находиться в таблице Д. И. Менделеева между лютецием и танталом - в клетке No 72, которая в то время еще пустовала. Ненадкевич торжественно объявил Вернадскому: "Мы открыли новый элемент, Владимир Иванович!"
Как ни велико было желание оповестить об этом открытии научный мир, Вернадский все же счел нужным предупредить своего взволнованного ученика: "Подождите радоваться. Это надо сто раз проверить, прежде чем объявлять..." Но тут же спросил: "Откуда ортит?"-"Из Забайкалья".-"Значит, родом из Азии. Так и назовем его азием".
Но, видимо, судьбе было неугодно, чтобы самый большой материк "породнился" с простым химическим элементом. Начавшаяся вскоре первая мировая война, революция, гражданская война отодвигали вопрос об исследовании нового элемента все дальше и дальше, вплоть до того дня, когда... Впрочем, не будем забегать вперед, а расскажем вам о других событиях, имевших самое прямое отношение к описываемому элементу.
Когда Менделеев "расселил" в таблице все известные химические элементы, то клетка No 72 осталась незанятой. Можно было лишь предположить, что атомный вес ее будущего обитателя близок к 180, а сам он, располагаясь под цирконием, должен иметь сходные с ним свойства и в природе находиться в компании с ним.
О том, что в циркониевых рудах присутствует какая-то неизвестная примесь, многие химики подозревали и раньше. В XIX веке было опубликовано немало сообщений о якобы открытом в минералах циркония новом элементе. Названия этого элемента менялись - остраний, норий, яргоний, нигрий, эвксений, но все они жили чуть дольше мыльных пузырей, потому что тщательная научная проверка каждый раз опровергала выводы авторов этих "открытий".
Выяснение личности "семьдесят второго" в значительной мере осложнялось тем, что к этой клетке таблицы примыкало слева "густонаселенное общежитие", где проживало редкоземельное семейство во главе с лантаном. Никто тогда толком не знал, сколько же "редких земель" существует на свете. Вокруг элемента No 72 разбушевались споры. Одни ученые продолжали считать, что он должен быть химическим родственником циркония, другие с ними не соглашались, утверждая, что претендент на эту вакансию должен иметь редкоземельное "происхождение".
В 1895 году датчанин Юлиус Томсен выступил с теоретическим обоснованием первой точки зрения, однако противники и не думали складывать оружие. В начале XX века стало широко известно имя французского химика Жоржа Урбена. Он внес немалый вклад в изучение редкоземельных металлов, зато элемент No 72 вправе предъявить ему серьезные претензии. И вот почему.
В 1907 году Урбен открыл лютеций-тот, что занимает в таблице клетку No 71 и замыкает правый фланг в строю лантаноидов. Сам же Урбен считал, что за лютецием должен располагаться еще один редкоземельный элемент. В 1911 году химик заявил, что в рудах редких земель им открыт этот последний представитель семейства лантана, который якобы вправе занять пустующее "помещение" No 72. В честь древних племен кельтов, некогда населявших территорию Франции, Урбен назвал его кельтием.
Спустя два года молодой английский физик Генри Мозли совершил чрезвычайно важное открытие: он установил, что заряд атомного ядра, или, иными словами, порядковый номер элемента, можно определить опытным путем - на основе исследования его рентгеновских спектров. Когда Мозли подверг рентгеноспектральному анализу образец кельтия, он не обнаружил тех линий, которые должен был бы дать спектру элемент No 72. Мозли сделал вывод: "Нет никакого кельтия! Элемент Урбена - всего лишь смесь известных редких земель".
Однако Урбен не хотел примириться с потерей кельтия и поспешил объяснить малоприятные для него результаты опытов Мозли несовершенством приборов, которыми тот пользовался. А поскольку осенью 1915 года, сражаясь в рядах британского экспедиционного корпуса на Галлипольском полуострове вблизи пролива Дарданеллы, Генри Мозли погиб, возразить Урбену он уже не мог. Более того, когда в 1922 году соотечественник Урбена физик А. Довилье провел по его просьбе тщательное исследование и заметил в спектре смеси лантаноидов две едва различимые линии, характерные для элемента No 72, кельтий вновь обрел "права гражданства".
Но радость Урбена была недолгой, и "помог" ему в этом знаменитый датский физик Нильс Бор. К этому времени электронная теория строения атомов, разработанная Бором, уже вполне позволяла создать модель атома любого элемента. Согласно этой теории, атом элемента No 72 никак не мог походить на атомы редких земель, а, напротив, должен был походить на атомы элементов четвертой группы - титана и циркония.
Итак, на одной чаше весов оказались опыты и рассуждения Урбена, подкрепленные экспериментом Довилье, на другой - мнение Менделеева, рассуждения Томсена и расчеты Бора, пока еще не подтвержденные практическими работами. Так кто же прав?
Вскоре ответ был получен. Дали его венгерский химик Дьердь Хевеши и голландский физик Дирк Костер. Всецело доверяя авторитету Нильса Бора, они предприняли попытку найти элемент No 72 в минералах циркония. В 1923 году им удалось обнаружить новый элемент в норвежской циркониевой руде, а рентгеноспектральный анализ показал, что заряд его атомного ядра равен 72. По химическим же свойствам он, как и полагали Менделеев, Томсен и Бор, оказался близким аналогом циркония. Поскольку научная аргументация открытия была безупречной, в периодической системе появилось новое название - гафний. Хевеши и Костер дали ему это имя в честь древнелатинского названия Копенгагена (Гафния), где состоялось его рождение.
Ошибочность взглядов Урбена и Довилье не вызывала уже сомнений, и кельтию был вынесен приговор: "Из таблицы элементов исключить. Оставить лишь в анналах истории химии". И хотя приговор был окончательный и обжалованию не подлежал, ученые Франции, пытаясь отстоять приоритет своих соотечественников, еще четверть века именовали элемент No 72 "кельтием". Лишь в 1949 году 15-я конференция Международного союза чистой и прикладной химии навсегда "похоронила" это название.
Итак, чаша весов склонилась в пользу теории: периодический закон Менделеева и электронная модель строения атома Бора торжествовали победу. Но в таком случае, что за слабые линии видел в спектре смеси лантаноидов Довилье? Неужели, чтобы доказать явно предвзятую точку зрения Урбена, ученый пошел на сделку с совестью? Ничего подобного. Довилье действительно видел эти линии, и они действительно принадлежали элементу No 72: ведь иногда в природе гафний встречается совместно с редкоземельными металлами. Это и ввело в заблуждение французского физика.
Теперь настало время вернуться к началу нашего рассказа. Вы уже поняли, должно быть, что в петербургской Минералогической лаборатории Вернадский и Ненадкевич напали на след именно гафния, но поскольку открыть его "по всем правилам" они не успели, элемент получил свое название не в честь Азии, как предлагал Вернадский, а в честь датской столицы, как пожелали Хевеши и Костер, имевшие на то полное право.
Со временем сернокислый барий обретает в лакокрасочной промышленности права гражданства: он входит в состав литопона - белой краски с высокой кроющей способностью, пользующейся хорошей репутацией у потребителей. В производстве бумаги дорогих сортов (в частности, для денежных знаков, облигаций, документов) сульфат бария играет роль наполнителя и утяжелителя, делая бумагу белее и плотнее. Взвесь этой соли в воде используют как рабочую жидкость при бурении глубоких нефтяных и газовых скважин. Сернокислый барий задерживает рентгеновские лучи значительно лучше, чем мягкие ткани человеческого организма. Этим свойством медики пользуются для диагностики желудочных заболеваний. Больному дают на завтрак "бариевую кашу"-смесь сульфата бария с манной кашей (или водой) - и затем просвечивают рентгеновскими лучами: непрозрачная для них "бариевая каша" позволяет врачу получить точное представление о состоянии желудочно-кишечного тракта и определить место заболевания. Благодаря способности поглощать рентгеновские лучи и гамма-лучи барит служит надежным защитным материалом в рентгеновских установках и ядерных реакторах.
Поскольку речь зашла о рентгеновских лучах, уместно упомянуть о том, что их открытие связано с платиносинеродистым барием. В 1895 году зеленое свечение этого вещества в темноте навело выдающегося немецкого физика Вильгельма Конрада Рентгена на мысль о каком-то неведомом прежде излучении, под действием которого и светилась соль бария. Желая подчеркнуть загадочную природу новых лучей, ученый назвал их Х-лучами, но уже вскоре в большинстве стран они стали именоваться рентгеновскими - в честь своего первооткрывателя.
Все мы не раз любовались радужными переливами жемчуга или перламутра. Немудрено, что с давних пор велись поиски красителей, которые позволили бы искусственным путем получать материалы с перламутровой окраской. В старину для этого использовали отвар рыбьей чешуи. Да и сейчас еще кое-где таким способом, конечно, во многом усовершенствованным, производят жемчужный краситель. Но в век химии делать ставку на рыбью чешую просто несерьезно - ее с успехом заменяет тиосульфат бария. Кристаллики этого вещества, смешанные с каким-либо бесцветным лаком, превращают его в "жемчужный". Если же их ввести в желатиновый или столярный клей и нанести слой его на изделия из дерева, картона или папье-маше, то можно добиться полной имитации перламутра.
Работники стекольной промышленности хорошо знакомы с другим соединением бария - карбонатом, который они добавляют в стекольную массу, чтобы повысить коэффициент преломления стекла. Иногда для той же цели вместо карбоната бария вводят нитрат. Но основное "увлечение" нитрата - пиротехника: эта соль бария, как и его хлорат, принимает участие во всех салютах и фейерверках, внося в общий красочный букет ярко-зеленую лепту. В свою очередь хлорат бария не ограничивается осветительной ролью и слывет среди работников сельского хозяйства стойким борцом с сорняками.
Вот уже почти пять тысячелетий несет свою вахту страж египетских пирамид Большой сфинкс. Высеченный по велению фараона Хефрена из цельного куска известняковой скалы, он имеет львиное тело и голову, которой приданы черты самого Хефрена. Быть может, фараон и блистал красотой, но за долгие годы гигантская копия его явно потеряла привлекательность: под действием песчаных бурь, дождей и резких смен температуры сфинкс почти лишился носа, левый глаз его стал заметно косить, лицо покрылось глубокими морщинами. Особую тревогу вызывает постоянно худеющая шея статуи. "Сфинкс болен, - писала одна из каирских газет, - и если не будут приняты срочные меры, шея может не выдержать". Несколько лет назад сфинкса пробовали "лечить": чтобы укрепить части, грозящие рухнуть, ему сделали "инъекции" солей бария. Они помогли, но не надолго. Спустя четыре года каменное изваяние пришлось "закрыть" на капитальный ремонт.
Достаточно большой "послужной список" у окиси бария. В прошлом веке это соединение применяли для получения кислорода: сначала ее прокаливали при 500-600°С и она, поглощая кислород воздуха, превращалась в перекись; при дальнейшем же нагреве (до 700°С) перекись вновь переходила в окись, теряя лишний кислород. Так "добывали" кислород почти до конца XIX века, пока не был разработан способ извлечения этого газа из жидкого воздуха.
Следующую интересную страницу в биографию окиси бария вписал в 1903 году молодой немецкий ученый Венельт. Произошло это, как говорится, нежданно-негаданно. Однажды ему поручили проверить на платиновой проволочке закон испускания электронов нагретыми телами, открытый незадолго до этого английским физиком Ричардсоном. Первый же опыт полностью подтвердил закон, но Венельт спустя некоторое время решил повторить эксперимент с другой проволочкой. Каково же было его удивление, когда платина стала испускать поток электронов, во много раз больший, чем накануне: прибор, измерявший электронную эмиссию, едва не вышел из строя. Поскольку свойства металла не могли так резко измениться, оставалось предположить, что виновником электронного "шквала" является случайно попавшее на поверхность проволочки вещество с более высокой способностью к эмиссии электронов, чем платина. Но что же это за вещество?
Ученый стал поочередно наносить на платину различные материалы, подозреваемые в изменении электронного потока, но все они без труда доказывали свою явную непричастность к этому делу. И когда Венельт уже решил, что докопаться до истины ему вряд ли удастся, он вдруг вспомнил, что в смазке насосной установки, принимавшей "участие" в эксперименте, содержалась окись бария, которая могла случайно попасть на платиновую проволочку. Ученый вновь включил приборы. А уже через несколько мгновений его радость не знала границ. Так было открыто вещество, которое по способности испускать электроны при нагреве не имеет себе равных.
Однако к такому выводу научный мир пришел не сразу. После того как Венельт опубликовал результаты своих опытов, многие физики занялись их проверкой. Одно за другим начали появляться в печати сообщения о том, что Венельт сильно преувеличил эмиссионную способность окиси бария. Да и самому Венельту больше не удавалось подтвердить свое открытие. Разочарованный ученый вскоре прекратил опыты.
Лишь спустя почти четверть века окисью бария заинтересовался англичанин Коллер. Он провел ряд более совершенных экспериментов и сумел установить, что если окись бария нагревать в вакууме при очень низких давлениях кислорода, то электронная эмиссия вещества будет весьма высокой; если же давление кислорода во время нагрева повышается, то эмиссия резко падает. Этот вывод, с одной стороны, восстанавливал научное реноме Венельта, но, с другой, вполне совпадал с мнением его оппонентов. А так как при нагреве окись бария не меняла ни своего химического состава, ни кристаллической структуры, возникла новая загадка: почему одно и то же вещество ведет себя столь различно, хотя по всем законам его свойства должны быть одинаковыми?
Примерно в эти же годы немецкий ученый Поль обнаружил отклонения от общепринятых норм в поведении ряда других простых веществ и тем самым подлил масла в огонь. Впрочем, точнее сказать, он бросил в огонь соли. Да-да, кристаллы обычной поваренной соли, или хлористого натрия. Прогревая эти кристаллы в парах натрия, Поль с удивлением наблюдал, как они становились фиолетовыми. Нечто подобное произошло и с кристаллами хлористого калия: при нагреве в калиевых парах вещество посинело. Но ведь и с этими соединениями, как и с окисью бария, в результате проведенных опытов ничего не должно было произойти.
Ничего? Оказывается, кое-что все-таки происходило. Объяснить сущность загадочных явлений сумел в 1935 году тот же Поль. По его гипотезе, для каждого кристаллического вещества характерно постоянное соотношение в кристалле не атомов разного вида, а так называемых узлов решетки. Для поваренной соли, например, одни узлы принадлежат катионам натрия, а другие - анионам хлора. Каждая пара таких узлов обязательно образует как бы "двухкомнатную квартиру", причем "жильцы" могут там и не находиться. Если соотношение разнородных ионов в кристаллах не соответствует стехиометрическому соотношению, характерному для данного вещества (такие кристаллы получили позднее название нестехиометрических), то и свойства его могут меняться.
Поль резонно предположил, что при нагреве соли в парах натрия на поверхность кристалла могут попасть атомы этого элемента. При этом каждый из них отдает электрон, превращаясь в катион, и строит для себя "комнатку" (узел решетки), но тут же к нему, покинув свое прежнее "жилье" в кристалле, пристраивается анион хлора - будущий сосед по новой "двухкомнатной квартире". Освободившееся от аниона хлоpa "помещение" (вакансия) становится на первых порах пристанищем для электрона, отпущенного атомом натрия. Но электроны-"свободолюбивый народ" и долго находиться взаперти им не по душе. Чтобы вырваться наружу, электрон должен получить энергию, соответствующую кванту желтого цвета. Поэтому нестехиометрические кристаллы поваренной соли, содержащие избыток натрия, поглощают желтый свет и, повинуясь законам спектра, принимают фиолетовую окраску. Тщательные измерения позволили дать ответ и на вопрос, сколько же избыточных атомов натрия необходимо для такого изменения цвета; оказалось, что всего лишь тысячные доли процента.
Но вернемся к окиси бария. В 1953 году американский ученый Спроул нагрел бесцветные крупицы этого вещества в жидком барии - кристаллы стали красными. По-видимому, решил Спроул, в них произошли те же изменения, что и в поваренной соли, с той лишь разницей, что там вакансия одновалентного хлора задерживала один электрон, а в окиси бария вакансия двухвалентного кислорода была вправе рассчитывать на электронную пару. Именно этим, по мнению ученого, и объяснялась высокая эмиссия электронов, так как вакансии кислорода служили их естественными источниками. Гипотеза подкупала своей простотой. Оставалось лишь провести некоторые измерения, чтобы убедиться в том, что поток электронов находится в прямой зависимости от количества избыточного бария в кристаллах. И вот тут-то снова произошла осечка: опыты, проведенные в лаборатории американской фирмы "Белл телефон", казалось бы, не оставляли от гипотезы Спроула камня на камне. В чем же дело?
Для решения этой проблемы понадобилось 15 лет кропотливого труда. В конце 50-х годов советские химики А. Бундель и П. Ковтун, ознакомившись с экспериментами фирмы "Белл телефон", предположили, что ее сотрудники допустили ошибку в самой методике проведения опытов: на металлическую подложку наносилась тонкая пленка окиси бария и в ней определяли избыток бария. Столь малого количества вещества оказывалось недостаточно для точного химического анализа. К тому же при высоких температурах пленка могла загрязниться примесями подложки, что, разумеется, искажало истинную картину. Но, как известно, на ошибках учатся.
Чтобы не повторить просчетов американских коллег, Бундель и Ковтун в своих опытах использовали чистейшую окись бария, взяв ее в большом количестве, а доступ примесям был "категорически воспрещен" тем, что нагрев проводился в специально подобранном химически стойком материале. Из года в год совершенствовалась методика и техника эксперимента, но задача была настолько трудна, что лишь совсем недавно удалось поставить точки над i: именно крохотные количества избыточного бария, измеренные с ювелирной точностью, действительно, как и полагал Спроул, обусловливают эмиссию электронов. Так окончательно была разгадана природа явления, открытого еще в начале нашего века. Добавим лишь, что изображение, возникающее на экране вашего телевизора, "нарисовано" пучком электронов, вырвавшихся из нестехиометрических кристаллов окиси бария.
В последние годы окись бария (вполне нормальная со стехиометрической точки зрения) понадобилась для изготовления так называемых керамических магнитов. Для этого смесь порошков окиси бария и железа спекают под прессом в сильном магнитном поле. Образующийся феррат бария обладает интересными магнитными свойствами и все чаще применяется в технике.
Но, пожалуй, самым важным соединением бария сегодня с полным правом можно считать его титанат, получивший мировое признание как отличный сегнетоэлектрик. Своим названием этот новый класс химических веществ обязан французскому аптекарю Э. Сеньету, который еще в середине XVII века открыл двойную калиево-натриевую соль винной кислоты - сегнетову соль, завоевавшую вскоре репутацию неплохого слабительного средства. На этом скромном поприще соль трудилась более двух с половиной столетий, пока в 1918 году американский ученый Д. Андерсон не установил, что в интервале температур от (-15) до +22°С она обладает весьма высокой диэлектрической проницаемостью, оставаясь поляризованной даже в отсутствие внешних электрических полей.
В 1944 году советский физик Б. М. Вул обнаружил незаурядные сегнетоэлектрические способности у титаната бария, который сохранял их в широком температурном диапазоне - почти от абсолютного нуля до +125°С. Поскольку титанат бария характеризуется большой механической прочностью и влагостойкостью и может быть получен без особых хлопот, неудивительно, что он занял среди сегнетоэлектриков одно из самых почетных мест, являясь прекрасным материалом для электрических конденсаторов. Благодаря сильно выраженному пьезоэффекту (изменению электрических характеристик под действием давления) эта соль бария нашла постоянную работу в пьезоэлементах.
В наш век - век небывалого технического прогресса - все шире становится круг химических элементов, которые претендуют на "ответственные должности" в науке, промышленности, сельском хозяйстве и других областях человеческой деятельности. Однако многие элементы с трудом делают карьеру из-за того, что их очень мало в земной коре. В этом отношении барию повезло: оболочка нашей планеты содержит 0,05% бария - в несколько раз больше, чем, например, никеля, кобальта, цинка и свинца, вместе взятых. Значит, дело за ним самим, да за учеными, которые призваны находить металлам, сплавам, соединениям новые интересные роли.
Одна из таких ролей - создание искусственных комет. Да, не удивляйтесь: выпущенные с борта космического аппарата на большом удалении от Земли пары бария превращаются в яркое плазменное облако, с помощью которого ученые осуществляют разнообразные исследования, ведут оптические наблюдения, определяют траекторию движения космических летательных аппаратов. Впервые искусственная комета была образована в 1959 году во время полета советской автоматической межпланетной станции "Луна-1". В начале 70-х годов западногерманские и американские физики, проводя совместные исследования электрического и магнитного поля Земли, выбросили над территорией Колумбии (на очень большой высоте) около 15 килограммов мельчайших частиц бария, которые образовали плазменное облако, наблюдавшееся из разных точек Америки. Вытянувшись вдоль магнитных линий земного шара, барий позволил уточнить их расположение.
В 1979 году с борта ракет, запущенных со шведского полигона в Кируне, в космическое пространство были также выброшены струи бария. Под действием солнечных лучей барий легко ионизировался и создал свечение, которое можно регистрировать на большом расстоянии с помощью сверхчувствительных телевизионных установок. Бариевое облако должно было пролить свет на некоторые процессы, связанные с полярным сиянием. Изучение характера движения облака позволит, в частности, судить об электрических полях, встречающихся на пути небесных скитальцев - ионов бария. Интересно, какие роли ждут барий завтра?
"ЖИЛ ЭЛЕМЕНТ РАССЕЯННЫЙ"... (ГАФНИЙ)
Кому повезло? - Частица Святого Носа. - Мыльные пузыри. - Бушуют споры. Во славу древних племен. - Открытие Мозли. - На чашах весов. - В поддержку "земляков". - Не судьба...- Где живут рассеянные? - Кое-что о близнецах. Препоны и рогатки. - Карьера под угрозой. - Гамлетовский вопрос. - Взгляды приходится пересмотреть. - Реактор или атомная бомба? - Хуже яда. - На вес золота. - Чудо-смолы. - Список претендентов. - Сапфир или фианит? - Можете завидовать.
Даже при беглом взгляде на таблицу химических элементов на ней нетрудно заметить явный географический налет: многие ее обитатели получили свои имена в честь различных городов, стран, континентов. Разумеется, "повезло" далеко не всем географическим названиям. Так, из материков лишь у Европы и Америки есть химические "тезки". А вот Азия, например, оказалась менее удачливой, чем ее соседки по глобусу, хотя была весьма "близка к успеху". Вы сами в этом убедитесь, если ознакомитесь с событиями, которые произошли в начале нашего века в Петербурге.
Незадолго до первой мировой войны один из работников Минералогической лаборатории привез в Петербург из Забайкалья с полуострова Святой Нос минерал ортит. В эти годы внимание многих ученых было приковано к проблеме радиоактивности. Поскольку имелись основания предполагать, что в ортите содержится один из наиболее интересных радиоактивных элементов - торий, минерал решили подвергнуть химическому анализу. Возглавлявший лабораторию замечательный геохимик академик В. И. Вернадский поручил эту работу своему ученику К. А. Ненадкевичу. Вскоре тому действительно удалось извлечь из ортита крупицы предполагаемого тория, но ученый не был уверен, что выделил именно торий.
По совету Вернадского Ненадкевич определил атомный вес этого элемента. Оказалось, что он равен 178 с десятыми долями, в то время как атомный вес тория 232. Это означало, что в соответствии с периодическим законом выделенный из ортита элемент должен находиться в таблице Д. И. Менделеева между лютецием и танталом - в клетке No 72, которая в то время еще пустовала. Ненадкевич торжественно объявил Вернадскому: "Мы открыли новый элемент, Владимир Иванович!"
Как ни велико было желание оповестить об этом открытии научный мир, Вернадский все же счел нужным предупредить своего взволнованного ученика: "Подождите радоваться. Это надо сто раз проверить, прежде чем объявлять..." Но тут же спросил: "Откуда ортит?"-"Из Забайкалья".-"Значит, родом из Азии. Так и назовем его азием".
Но, видимо, судьбе было неугодно, чтобы самый большой материк "породнился" с простым химическим элементом. Начавшаяся вскоре первая мировая война, революция, гражданская война отодвигали вопрос об исследовании нового элемента все дальше и дальше, вплоть до того дня, когда... Впрочем, не будем забегать вперед, а расскажем вам о других событиях, имевших самое прямое отношение к описываемому элементу.
Когда Менделеев "расселил" в таблице все известные химические элементы, то клетка No 72 осталась незанятой. Можно было лишь предположить, что атомный вес ее будущего обитателя близок к 180, а сам он, располагаясь под цирконием, должен иметь сходные с ним свойства и в природе находиться в компании с ним.
О том, что в циркониевых рудах присутствует какая-то неизвестная примесь, многие химики подозревали и раньше. В XIX веке было опубликовано немало сообщений о якобы открытом в минералах циркония новом элементе. Названия этого элемента менялись - остраний, норий, яргоний, нигрий, эвксений, но все они жили чуть дольше мыльных пузырей, потому что тщательная научная проверка каждый раз опровергала выводы авторов этих "открытий".
Выяснение личности "семьдесят второго" в значительной мере осложнялось тем, что к этой клетке таблицы примыкало слева "густонаселенное общежитие", где проживало редкоземельное семейство во главе с лантаном. Никто тогда толком не знал, сколько же "редких земель" существует на свете. Вокруг элемента No 72 разбушевались споры. Одни ученые продолжали считать, что он должен быть химическим родственником циркония, другие с ними не соглашались, утверждая, что претендент на эту вакансию должен иметь редкоземельное "происхождение".
В 1895 году датчанин Юлиус Томсен выступил с теоретическим обоснованием первой точки зрения, однако противники и не думали складывать оружие. В начале XX века стало широко известно имя французского химика Жоржа Урбена. Он внес немалый вклад в изучение редкоземельных металлов, зато элемент No 72 вправе предъявить ему серьезные претензии. И вот почему.
В 1907 году Урбен открыл лютеций-тот, что занимает в таблице клетку No 71 и замыкает правый фланг в строю лантаноидов. Сам же Урбен считал, что за лютецием должен располагаться еще один редкоземельный элемент. В 1911 году химик заявил, что в рудах редких земель им открыт этот последний представитель семейства лантана, который якобы вправе занять пустующее "помещение" No 72. В честь древних племен кельтов, некогда населявших территорию Франции, Урбен назвал его кельтием.
Спустя два года молодой английский физик Генри Мозли совершил чрезвычайно важное открытие: он установил, что заряд атомного ядра, или, иными словами, порядковый номер элемента, можно определить опытным путем - на основе исследования его рентгеновских спектров. Когда Мозли подверг рентгеноспектральному анализу образец кельтия, он не обнаружил тех линий, которые должен был бы дать спектру элемент No 72. Мозли сделал вывод: "Нет никакого кельтия! Элемент Урбена - всего лишь смесь известных редких земель".
Однако Урбен не хотел примириться с потерей кельтия и поспешил объяснить малоприятные для него результаты опытов Мозли несовершенством приборов, которыми тот пользовался. А поскольку осенью 1915 года, сражаясь в рядах британского экспедиционного корпуса на Галлипольском полуострове вблизи пролива Дарданеллы, Генри Мозли погиб, возразить Урбену он уже не мог. Более того, когда в 1922 году соотечественник Урбена физик А. Довилье провел по его просьбе тщательное исследование и заметил в спектре смеси лантаноидов две едва различимые линии, характерные для элемента No 72, кельтий вновь обрел "права гражданства".
Но радость Урбена была недолгой, и "помог" ему в этом знаменитый датский физик Нильс Бор. К этому времени электронная теория строения атомов, разработанная Бором, уже вполне позволяла создать модель атома любого элемента. Согласно этой теории, атом элемента No 72 никак не мог походить на атомы редких земель, а, напротив, должен был походить на атомы элементов четвертой группы - титана и циркония.
Итак, на одной чаше весов оказались опыты и рассуждения Урбена, подкрепленные экспериментом Довилье, на другой - мнение Менделеева, рассуждения Томсена и расчеты Бора, пока еще не подтвержденные практическими работами. Так кто же прав?
Вскоре ответ был получен. Дали его венгерский химик Дьердь Хевеши и голландский физик Дирк Костер. Всецело доверяя авторитету Нильса Бора, они предприняли попытку найти элемент No 72 в минералах циркония. В 1923 году им удалось обнаружить новый элемент в норвежской циркониевой руде, а рентгеноспектральный анализ показал, что заряд его атомного ядра равен 72. По химическим же свойствам он, как и полагали Менделеев, Томсен и Бор, оказался близким аналогом циркония. Поскольку научная аргументация открытия была безупречной, в периодической системе появилось новое название - гафний. Хевеши и Костер дали ему это имя в честь древнелатинского названия Копенгагена (Гафния), где состоялось его рождение.
Ошибочность взглядов Урбена и Довилье не вызывала уже сомнений, и кельтию был вынесен приговор: "Из таблицы элементов исключить. Оставить лишь в анналах истории химии". И хотя приговор был окончательный и обжалованию не подлежал, ученые Франции, пытаясь отстоять приоритет своих соотечественников, еще четверть века именовали элемент No 72 "кельтием". Лишь в 1949 году 15-я конференция Международного союза чистой и прикладной химии навсегда "похоронила" это название.
Итак, чаша весов склонилась в пользу теории: периодический закон Менделеева и электронная модель строения атома Бора торжествовали победу. Но в таком случае, что за слабые линии видел в спектре смеси лантаноидов Довилье? Неужели, чтобы доказать явно предвзятую точку зрения Урбена, ученый пошел на сделку с совестью? Ничего подобного. Довилье действительно видел эти линии, и они действительно принадлежали элементу No 72: ведь иногда в природе гафний встречается совместно с редкоземельными металлами. Это и ввело в заблуждение французского физика.
Теперь настало время вернуться к началу нашего рассказа. Вы уже поняли, должно быть, что в петербургской Минералогической лаборатории Вернадский и Ненадкевич напали на след именно гафния, но поскольку открыть его "по всем правилам" они не успели, элемент получил свое название не в честь Азии, как предлагал Вернадский, а в честь датской столицы, как пожелали Хевеши и Костер, имевшие на то полное право.