Страница:
Американские ученые-биохимики Роберт Холли (Robert W. Holley), Хар Гобинд Корана (Har Gobind Khorana) и Маршалл Уоррен Ниренберг (Marshall Warren Nirenberg) получили Нобелевскую премию по физиологии и медицине 1968 года за расшифровку генетического кода, но Гамов, как видим, в число соискателей снова включен не был.
Несмотря на свое сомнительное для американской администрации происхождение, Георгий Гамов привлекался к работе над созданием водородной бомбы и в 1949 году даже побывал на атомном полигоне США, на атолле Бикини.
В 1956 году Г А. Гамов получил премию Калинга за популяризацию науки, а в 1990 году был посмертно восстановлен в звании члена-корреспондента АН СССР.
В 1931 году немецкие физики Эрнст Август Руска (Ernst August Ruska) и Макс Кнолл (Max Knoll) создали электронный микроскоп, ставший прообразом нового поколения устройств, которые позволили заглянуть в мир нанообъектов. За это открытие в 1986 году Руска получил Нобелевскую премию. В 1939 году компания Siemens, в которой работал Руска, выпустила первый коммерческий электронный микроскоп с разрешающей способностью 10 нм.
Основываясь на этих и других теоретических исследованиях, в 1932 году нидерландский профессор Фриц Цернике (Frits Zernike) открыл метод фазового контраста и создал первый фазово-контрастный микроскоп (Нобелевская премия 1953 года). Это был вариант оптического микроскопа, улучшавший качество показа мельчайших деталей изображения. Цернике с его помощью исследовал живые клетки (ранее для этого приходилось применять красители, убивавшие живые ткани). Интересно, что Цернике предлагал свое изобретение немецкой фирме Carl Zeiss, мировому лидеру в производстве оптических устройств, но ее менеджеры в то время не осознали его перспективности.
На какое-то время, в основном в связи со Второй мировой войной, когда передовые немецкие ученые были задействованы в разработке новейших видов вооружения, работы в данном направлении были не столь интенсивными.
Следующий шаг вперед был сделан только в 1956 году. Сотрудник картографической службы военного ведомства США Джон Алоизиус О’Кифи (John Aloysius O’Keefe) предложил конструкцию микроскопа, в котором свет должен был выходить из крошечного отверстия в непрозрачном экране и освещать очень близко расположенный объект. Свет, прошедший через образец или отраженный от него в отверстие, регистрировался в процессе возвратно-поступательного движения (сканирования) образца. Дж. О’Кифи назвал свой метод растровой микроскопией ближнего поля и указал, что разрешение такого микроскопа ограничивается не длиной волны света, а только размером отверстия. Теоретически подобное устройство могло бы давать изображение деталей размером меньше половины длины волны.
Бурное развитие электроники в середине 50-х годов ХХ века привело к открытию туннельного диода японским физиком Лео Эсаки (Leo Esaki, Нобелевская премия 1973 года с Айваром Джайевером – Ivar Giaever).
Однако мысль о том, что в будущем человечество сможет создавать объекты, собирая их на нанометрическом уровне, «молекула за молекулой», а то и «атом за атомом», восходит к знаменитой лекции 29 декабря 1959 года «Там внизу много места» (There is plenty of space on the bottom) одного из крупнейших физиков ХХ века, лауреата Нобелевской премии, профессора Калифорнийского технологического института Ричарда Фейнмана (Richard Phillips Feynman). Опубликованные в феврале 1960 года материалы лекции были восприняты большинством современников как фантастика или шутка. Сам же Фейнман говорил, что в будущем, научившись манипулировать отдельными атомами, человечество сможет синтезировать все что угодно: «Ни один физический или химический закон не мешает нам менять взаимное положение атомов.», то есть использовать атомы как обыкновенный строительный материал, что-то вроде кирпичей или, в лучшем случае, узлов и деталей машин.
Основоположник нанотехнологии, лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман
Наиболее актуальной оставалась задача разработки и создания инструментального (метрологического) оборудования для изучения атомного строения конструкционных материалов на наноуровне.
В 1964 году, спустя шесть лет после изобретения интегральной схемы, Гордон Эрл Мур (Gordon Earle Moore), почетный президент и один из основателей американской корпорации Intel, выдвинул предположение о том, что число транзисторов на кристалле будет удваиваться каждые два года. Это наблюдение получило название первого закона Мура. Показав зависимость роста производительности запоминающих микросхем от сроков их изготовления, ученый обнаружил закономерность: новые модели микросхем каждый раз появлялись через приблизительно равные промежутки времени (18–24 месяца). При этом их емкость каждый раз возрастала примерно вдвое. Развитие микроэлектроники стремительно подталкивало к дальнейшей миниатюризации компонентной базы и к исследованиям в области ее инструментального обеспечения.
Американский физик Рассел Янг (Russell Young), работавший в Национальном бюро стандартов, в 1966 году предложил пьезоэлектрическое управляющее устройство (пьезодвигатель), применяемый сегодня в сканирующих туннельных микроскопах и для позиционирования наноинструментов (поиска нужных объектов на изучаемой поверхности).
В то же время Дэвид Джонс (David Jones) конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразно свернутых нано-графитовых слоев. Было показано, что объектом, внедренным в гексагональную решетку обычного графита и приводящим к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник. Физхимик-органик Эйдзи Осава (Eiji Osawa) предположил существование полой высокосимметричной молекулы С60 со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч.
В 1968 году исполнительный вице-президент компании Bell Альфред Чо (Alfred Cho) и сотрудник отделения исследования полупроводников Джон Артур (John Arthur) обосновали теоретическую возможность использования нанотехнологий в решении задач по обработке поверхностей и достижению атомной точности при создании электронных приборов.
В 1971 году Р. Янг предложил идею прибора Topografiner, послужившего прообразом зондового микроскопа. Однако вскоре работы над прибором были прекращены по экономическим причинам. Через год, в 1972 году, Янг сумел осуществить перемещение и позиционирование объектов в трех направлениях с точностью до 0,01 А (1 нм = 10 А), применив перемещающие устройства на базе пьезоэлектриков. Со времени создания пьезодвигателя прошло более пяти лет. Длительные сроки разработки подобных устройств объясняются тем, что наблюдение за атомарными структурами приводит к изменению их состояния, поэтому требовались качественно новые подходы, не разрушающие исследуемое вещество.
Мировая наука вплотную подошла к началу решения прикладных задач в этой области, когда теоретические и чисто научные исследования стали находить практическое применение в различных отраслях экономики.
Современный вид идеи нанотехнологии начали приобретать в 8о-е годы ХХ века в результате исследований Эрика Дрекслера (Kim Eric Drexler), работавшего в лаборатории искусственного интеллекта Массачусетского технологического института (США).
Эрик Дрекслер, основоположник молекулярной нанотехнологии
Дрекслер выдвинул концепцию универсальных молекулярных роботов, работающих по заданной программе и собирающих любые объекты (в том числе и себе подобные) из подручных молекул. Все это также сначала воспринималось как научная фантастика. Ученый уже тогда довольно точно предсказал немало грядущих достижений нанотехнологии, которые сбываются с 1989 года, причем часто со значительным опережением даже его прогнозов.
Однако, как часто бывает, задолго до работ Дрекслера идею о возможности существования искусственных автоматов-самосборщиков выдвинул математик Джон фон Нейман (John Von Neumann), разработавший теоретическую модель устройства компьютера (компьютер фон Неймана) – первое устройство с клавишным вводом данных.
Роберт Фрейтас (Robert A. Freitas) отмечал: «Ранняя история самовоспроизводящихся систем – это история мышления фон Неймана по данному вопросу». Самовоспроизводящиеся машины (автоматические репликаторы) – ключевое свойство нанороботов, так как эти системы должны как воспроизводить себя из окружающих молекул, так и производить принципиально другие, более совершенные создания.
В дальнейшем прогноз развития нанотехнологий рассматривался через представления, сформировавшиеся в более поздних работах Э. Дрекслера и его последователей: Р. Фрейтаса, Ральфа Меркле (Ralph C. Merkle) и др.
Многие ученые в мире в той или иной степени работали с объектами наноуровня, но термин «нанотехнология» впервые (в 1974 году) предложил японский физик Норио Танигучи (Norio Taniguchi) из Токийского университета. Нанотехнология, по Н. Танигучи, – это «технология объектов, размеры которых составляют порядка 10-9 м (атомы, молекулы), включающая процесс разделения, сборки и изменения материалов путем воздействия на них одним атомом или одной молекулой».
Накопленные знания в области нанотехнологий позволили по-новому взглянуть на ряд уникальных природных явлений. Так в 1975 году немецкие ученые-ботаники из Боннского университета (ФРГ) Вильгельм Бартлотт (Wilhelm Barthlott) и Кристоф Найнуйс (Christoph Neinhuis) обнаружили и запатентовали явление самоочистки поверхностей некоторых растений (Lotus-effect®), а также тот факт, что этот феномен протекает в наноструктурированных поверхностных областях.
Исследования по совершенствованию инструментального обеспечения нанотехнологий вышли на новый уровень. Весной 1981 года немецкий физик Герд Карл Бинниг (Gerd Karl Binnig) и швейцарский ученый Генрих Рорер (Heinrich Rohrer) из Цюрихской лаборатории компании IBM испытали растровый туннельный микроскоп (за это открытие им была присуждена Нобелевская премия 1986 года вместе с Э. Руской). Сканирующий туннельный микроскоп позволил построить трехмерную картину расположения атомов на поверхностях проводящих материалов. При движении острия иглы микроскопа над поверхностью кристалла из кальция, иридия и олова они смогли измерить неровности высотой в один атом. С помощью туннельного микроскопа стало возможным «захватить» атом с токопроводящей поверхности и поместить его в нужное место, то есть манипулировать атомами, собирая из них любое вещество.
Главной проблемой в исследованиях на сканирующем туннельном микроскопе стали фоновые помехи: острие микроскопа, позиционировавшееся с точностью до долей атома, сбивалось от малейших шумов и вибраций даже вне лаборатории. Кроме того, прибор позволял исследовать нанообъекты только на электропроводной подложке.
Современные сканирующие микроскопы позволяют различать размер около 0,01 нм (1/10 диаметра самого наименьшего атома – атома водорода) по вертикали и около 0,2 нм по горизонтали. По сути, это уже не микроскопы, а наноскопы.
В 1980–1981 годах с разработкой метода получения кластеров при испарении с помощью лазера в сверхзвуковых соплах стало возможным экспериментальное получение кластеров с количеством атомов от 40 до 100. Этот метод был специально разработан для детального изучения многоатомных молекул (в первую очередь металлов переходных структур).
При помощи данного способа в 1984 году немецкие ученые впервые получили углеродные кластеры, а профессор Герберт Гляйтер (Herbert Gleiter), изучавший структуры различных конструкционных материалов с 1982 по 1985 год, предложил концепцию наноструктуры твердого тела.
В 1985 году коллектив ученых в составе английского химика Гарольда Крото (Harold Walter Kroto) из Сассекского университета, американских химиков Роберта Флойда Керла (Robert Floyd Curl), Джеймса Хита (James Heath) и Шона О’Брайена (Sean O’Brien) под руководством Ричарда Смолли (Richard Errett Smalley) в университете Райса (США) получил новый класс соединений – фуллерены – и исследовал их свойства (Нобелевская премия за 1996 год). Инициатором поиска был Г. Крото, изучавший лазерное испарение и масс-спектроскопию малых углеродных кластеров.
Открыватель фуллеренов, лауреат Нобелевской премии Ричард Смолли
В результате взрыва графитовой мишени лазерным пучком и исследования спектров паров графита была обнаружена молекула фуллерена С60. Грани 60-атомного фуллерена – это 20 почти идеальных правильных шестиугольников и 12 пятиугольников. Позднее удалось получить фуллерены из 76, 78, 84, 90 и даже нескольких сотен атомов углерода. Ученые также впервые сумели измерить объект размером 1 нм.
То, что более десяти лет назад теоретически предсказывали японец Э. Осава и советские ученые Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн, нашло практическое подтверждение.
В том же 1985 году немецкий физик Клаус фон Клитцинг (Klaus von Klietzing) получил Нобелевскую премию за открытие квантового эффекта Холла в 1980 году. Он установил, что в сильных магнитных полях плоского проводника (то есть квазидвухмерного электронного газа) начинают сказываться квантовые эффекты. Это приводит к квантовому эффекту, названному в честь американского физика Эдвина Холла (Edwin Herbert Hall). В 1879 году Э. Холл при подготовке докторской диссертации по электричеству и магнетизму открыл в тонких пластинках золота эффект возникновения поперечного электрического поля в проводнике или полупроводнике с током при помещении его в магнитное поле.
В 1986 году Г. Бинниг разработал сканирующий атомносиловой микроскоп (АСМ), позволивший «рассматривать» любые объекты, над которыми двигалась игла датчика. Такой микроскоп, в отличие от туннельного, может взаимодействовать с любыми объектами, а не только с токопроводящими материалами.
К концу 1986 года в лабораториях мира работало уже не менее 40 сканирующих туннельных микроскопов.
Термин «нанотехнология» стал популярен в 1986 году после выхода в свет знаменитой книги Э. Дрекслера Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology («Машины творения: наступающая эра нанотехнологий») и последующей дискуссии. Несколько ранее им был опубликован ряд статей по этой проблеме, но они не привлекли внимания научной общественности. Оказалось, однако, что этот термин ранее уже был предложен Н. Танигучи, который под нанотехнологиями понимал любые субмикронные технологии. Для обозначения совокупности методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении, Дрекслер предложил термин «молекулярная нанотехнология».
В настоящее время понятие «нанотехнология» включает в себя не только совокупность методов и способов синтеза, сборки, структурообразования и модифицирования материалов (направленных на создание систем с новыми свойствами, которые обусловлены проявлением наномасштабных явлений и факторов), но и систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, информационное обеспечение процессов, а также технологических операций.
В это же время специалист по компьютерам Уоррен Робинет (Warren Robinet) и химик Стэн Уильямс (Stan Williams) из Университета штата Северная Каролина изготовили наноманипулятор – робот размером с человека, соединенный с атомным микроскопом и управляемый через интерфейс виртуальной реальности. Оператор, манипулируя отдельными атомами, с его помощью мог физически ощущать многократно усиленную отдачу от модифицируемого вещества, что значительно ускоряло работу.
Своего рода сенсацию в сентябре 1989 года совершили американские исследователи Дональд Эйглер (Donald Eigler) и Эрхард Швейцер (Erhard Schweizer) из Калифорнийского научного центра компании IBM. С помощью 35 атомов инертного газа ксенона на очищенной в сверхвысоком вакууме и охлажденной до 4 К поверхности монокристалла никеля они выложили название своей фирмы (рис. 1). Для получения надписи был использован сканирующий туннельный микроскоп. Сделанная надпись просуществовала недолго – атомы быстро «испарились» с поверхности, однако сам факт наличия постороннего атома в молекулярной структуре некоего вещества открывал потенциальную возможность создания молекулярных автоматов, трактующих наличие или отсутствие такого атома в определенной позиции как логическое состояние.
Дальнейшие работы, в том числе российских ученых, показали возможность валентного «закрепления» атомов на различных поверхностях без какого-либо применения криогенной техники.
В продолжение этой темы следует отметить, что в 2008 году ученые из Израильского технологического института (Технион) в честь 6о-летия образования своего государства создали уже целую нанокнигу – Библию. Содержание всего Ветхого Завета было нанесено на кремниевую частицу, размеры которой не превышают 0,5 мм2 (размер булавочной головки).
Рис. 1. Надпись на монокристалле никеля из атомов ксенона (рисунок с сайта mrsec.wisc.edu/./images/ibm.jpg)
Текст был набран с помощью фокусированного ионного пучка, который вытравливал (с помощью ионов галлия) узор на золотой подложке (толщиной 200 нм), покрывавшей основание из кремния. Само нанесение текста заняло не более полутора часов, но программное обеспечение для управлявшего этим процессом компьютера разрабатывалось более трех месяцев.
Ознакомиться с содержанием этой Библии можно только с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Первый способ искусственного получения и выделения твердого кристаллического фуллерена (фуллерита) был предложен в 1990 году Вольфгангом Кречмером (Wolfgang Kratschmer) и Дональдом Хаффманом (Donald Huffman) с коллегами в Институте ядерной физики Гейдельберга (Германия).
Углеродные нанотрубки впервые в 1991 году обнаружил японский исследователь Сумио Ииджима (Sumio Iijima) из Лаборатории фундаментальных исследований компании NEC. В поисках фуллеренов он изучал на полярном ионном микроскопе осадок (сажу), который образуется на катоде, когда при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия распыляется графит. Ученого заинтересовал неприглядный серый «обрубок» диаметром 0,8 нм, вырастающий на катоде. Он оказался странным графитовым наноцилиндриком с угольно-черной сердцевиной (подобной карандашу), или как бы закрытым мини-туннелем, построенным из особых видов сажи. Электронная микроскопия осадка показала наличие протяженных полых объектов диаметром несколько десятков нанометров. Их цилиндрические стенки представляли собой сверхустойчивую структуру из шестигранных колец углерода, закрытых по краям полусферическими крышечками из семи– или восьмигранников. Так были открыты нанотрубки и наноконусы.
Открыватель углеродных нанотрубок Сумио Ииджима
На электронных микрофотографиях (рис. 2), полученных с трансмиссионного электронного микроскопа с высоким разрешением, были обнаружены цилиндрические молекулы с пятью (а), двумя (b) и семью (c) концентрическими стенками.
Первые синтезированные нанотрубки были многослойными, и сразу возникла задача синтеза однослойных углеродных нанотрубок. В результате исследований С. Ииджимой было установлено, что добавление небольшого количества порошка катализатора (кобальта, никеля или железа) в графитовые электроды обеспечивает образование однослойных нанотрубок. Металлическая добавка является катализатором, предотвращающим образование фуллеренов и многослойных нанотрубок. При этом наличие катализатора также обеспечивает снижение температуры синтеза, в результате температура вольтовой дуги не превышает температуры, при которой спекаются нанотрубки.
Рис. 2. Первые электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных углеродных нанотрубок с различным числом концентрических стенок: а – пять; b – две; с – семь
В 1992 году в природном углеродном минерале шунгите были обнаружены природные фуллерены. В дальнейшем различные наночастицы и наноструктуры находили в таких природных материалах, как лед и метеориты, и даже на поверхностях обшивки орбитальных станций. Многослойные фуллерены могут присутствовать и во многих технологических углеродных материалах, например саже.
В 1993 году С. Ииджима и Тошинари Ичихаши (Toshinari Ichihashi) в Японии, а также Дональд Бетьюн (Donald Stimson Bethune) с коллегами в Альмаденском научно-исследовательском центре компании IBM (IBM Almaden Research Centre, Калифорния) практически одновременно открыли одностенные (однослойные) углеродные нанотрубки.
К важнейшим научно-практическим достижениям в следующие десять лет (1998–2008 годы) относят открытия и события, перечисленные ниже.
В 1998 году Роберт Лафлин (Robert Betts Laughlin), Хорст Штермер (Horst Ludwig Stormer) и Дэниел Цуи (Daniel Chee Tsui) были удостоены Нобелевской премии за открытие дробного эффекта Холла, при котором в очень сильных магнитных полях наблюдается кардинальная перестройка внутренней структуры двухмерной электронной жидкости.
Профессор Высшей технической школы в г. Делфте (Нидерланды) Сиз Деккер (Siz Dekker) создал транзистор на основе нанотрубок, используя их в качестве молекул. Ему пришлось впервые измерить электрическую проводимость такой молекулы.
В этом же году появились первые технологии создания нанотрубок длиной до 300 нм.
Еще через год (в 1999 году) американские ученые – физик Марк Рид (Mark Reed, Йельский университет) и химик Джеймс Тур (James Tour, Университет Райс) – разработали единые принципы манипуляции одной молекулой и целой цепочкой.
В 2000 году немецкий физик Франц Гиссибл (Franz Giessibl) разглядел в кремнии субатомные частицы. Его коллега Роберт Магерле (Robert Magerle) предложил технологию нанотомографии – создания трехмерной картины внутреннего строения вещества с разрешением 100 нм. Проект финансировал немецкий автоконцерн Volkswagen.
В 2001 году Нобелевской премии по физике были удостоены американцы Эрик Корнелл (Eric Allin Cornell), Карл Виман (Carl Wieman) и немец Вольфганг Кеттерле (Wolfgang Ketterle) за получение конденсата Бозе-Эйнштейна в разреженных газах из атомов щелочных металлов и за исследование свойств этого конденсата.
Фактически можно с определенной степенью допущения говорить о получении и исследовании (дополнительно к твердому телу, жидкости, газу и плазме) пятого агрегатного состояния вещества.
Новое состояние вещества назвали в честь индийского физика Шатьендраната Бозе (Satyendra Nath Bose) и А. Эйнштейна, которые еще в 1924 году теоретически предсказали такую возможность при охлаждении атомов до температур, очень близких к абсолютному нулю (о К, или -273,15 °C).
Особенность нового агрегатного состояния состоит в том, что все атомы вещества находятся в одном и том же энергетическом состоянии (имеют одинаковые квантовые характеристики), поэтому объем вещества можно считать одним «сверхатомом» с потенциально уникальными свойствами, способными внести значительный вклад в развитие нанотехнологий.
Уже появляются сообщения о получении еще одного (шестого) состояния вещества – фермионного конденсата (fermionic condensate).
В ноябре 2003 года группа физиков под руководством Деборы Джин (Deborah S. Jin) из объединенной лаборатории JILA Национального института стандартов и технологии Министерства торговли США (Department of Commerce’s National Institute of Standards and Technology, NIST) и Университета Колорадо в Боулдере (University of Colorado at Boulder, CU-Boulder) (совместно с группой исследователей из Австрии под руководством Рудольфа Гримма (Rudolf Grimm) из Университета Инсбрука) для получения фермионов охладила газ из 500 тысяч атомов калия-40 до температуры, отличающейся от абсолютному нуля всего на 300 нанокельвинов (0,0000003 К).
Воздействуя на фермионный конденсат резонансным магнитным полем, удалось изменить природу взаимодействий между атомами – вместо сильного отталкивания стало наблюдаться сильное притяжение. Это позволило ученым перевести атомы в предшествующее состояние – конденсат Бозе-Эйнштейна (бозонные молекулы).
По мнению ученых, практическое применение фермионов в чистом виде, конечно, невозможно, но их изучение может пролить свет на механизмы явлений сверхпроводимости и сверхтекучести. В перспективе, базируясь на полученных результатах исследований, теоретически возможна разработка сверхпровод-никовых материалов, работающих при нормальных температурах.
При этом следует отметить, что почти ежегодно появляются сообщения об открытии новых форм материи. Это и уже упомянутые конденсаты, и кварк-глюонновая плазма, и материя нейтронных звезд, а также «супертвердое тело».
Впрочем, пока речь идет о чисто фундаментальных исследованиях (в большинстве своем чисто теоретического плана) возможного взаимного превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое и наоборот, а не реально полученного количества коммерчески доступного вещества.
В 2003 году профессор Фенг Лю (Feng Lu) из университета штата Юта (США), взяв за основу наработки Ф. Гиссибла и используя атомный микроскоп, построил образы орбит электронов, анализируя их возмущение при движении вокруг ядра.
В 2004 году С. Деккер соединил углеродную трубку с ДНК, впервые получив единый наномеханизм и открыв дорогу развитию бионанотехнологиям.
В 2007 году нобелевским лауреатом стал немецкий ученый Герхард Эртль (Gerhard Ertl), который удостоился премии за исследования химических процессов, происходящих на твердых поверхностях. На основе работы Эртля созданы технологии, применяемые в двигателях внутреннего сгорания, для производства полупроводников компьютерной техники и т. п., которые можно отнести к наноинженерии поверхности.
Несмотря на свое сомнительное для американской администрации происхождение, Георгий Гамов привлекался к работе над созданием водородной бомбы и в 1949 году даже побывал на атомном полигоне США, на атолле Бикини.
В 1956 году Г А. Гамов получил премию Калинга за популяризацию науки, а в 1990 году был посмертно восстановлен в звании члена-корреспондента АН СССР.
В 1931 году немецкие физики Эрнст Август Руска (Ernst August Ruska) и Макс Кнолл (Max Knoll) создали электронный микроскоп, ставший прообразом нового поколения устройств, которые позволили заглянуть в мир нанообъектов. За это открытие в 1986 году Руска получил Нобелевскую премию. В 1939 году компания Siemens, в которой работал Руска, выпустила первый коммерческий электронный микроскоп с разрешающей способностью 10 нм.
Основываясь на этих и других теоретических исследованиях, в 1932 году нидерландский профессор Фриц Цернике (Frits Zernike) открыл метод фазового контраста и создал первый фазово-контрастный микроскоп (Нобелевская премия 1953 года). Это был вариант оптического микроскопа, улучшавший качество показа мельчайших деталей изображения. Цернике с его помощью исследовал живые клетки (ранее для этого приходилось применять красители, убивавшие живые ткани). Интересно, что Цернике предлагал свое изобретение немецкой фирме Carl Zeiss, мировому лидеру в производстве оптических устройств, но ее менеджеры в то время не осознали его перспективности.
На какое-то время, в основном в связи со Второй мировой войной, когда передовые немецкие ученые были задействованы в разработке новейших видов вооружения, работы в данном направлении были не столь интенсивными.
Следующий шаг вперед был сделан только в 1956 году. Сотрудник картографической службы военного ведомства США Джон Алоизиус О’Кифи (John Aloysius O’Keefe) предложил конструкцию микроскопа, в котором свет должен был выходить из крошечного отверстия в непрозрачном экране и освещать очень близко расположенный объект. Свет, прошедший через образец или отраженный от него в отверстие, регистрировался в процессе возвратно-поступательного движения (сканирования) образца. Дж. О’Кифи назвал свой метод растровой микроскопией ближнего поля и указал, что разрешение такого микроскопа ограничивается не длиной волны света, а только размером отверстия. Теоретически подобное устройство могло бы давать изображение деталей размером меньше половины длины волны.
Бурное развитие электроники в середине 50-х годов ХХ века привело к открытию туннельного диода японским физиком Лео Эсаки (Leo Esaki, Нобелевская премия 1973 года с Айваром Джайевером – Ivar Giaever).
Однако мысль о том, что в будущем человечество сможет создавать объекты, собирая их на нанометрическом уровне, «молекула за молекулой», а то и «атом за атомом», восходит к знаменитой лекции 29 декабря 1959 года «Там внизу много места» (There is plenty of space on the bottom) одного из крупнейших физиков ХХ века, лауреата Нобелевской премии, профессора Калифорнийского технологического института Ричарда Фейнмана (Richard Phillips Feynman). Опубликованные в феврале 1960 года материалы лекции были восприняты большинством современников как фантастика или шутка. Сам же Фейнман говорил, что в будущем, научившись манипулировать отдельными атомами, человечество сможет синтезировать все что угодно: «Ни один физический или химический закон не мешает нам менять взаимное положение атомов.», то есть использовать атомы как обыкновенный строительный материал, что-то вроде кирпичей или, в лучшем случае, узлов и деталей машин.
Основоположник нанотехнологии, лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман
Наиболее актуальной оставалась задача разработки и создания инструментального (метрологического) оборудования для изучения атомного строения конструкционных материалов на наноуровне.
В 1964 году, спустя шесть лет после изобретения интегральной схемы, Гордон Эрл Мур (Gordon Earle Moore), почетный президент и один из основателей американской корпорации Intel, выдвинул предположение о том, что число транзисторов на кристалле будет удваиваться каждые два года. Это наблюдение получило название первого закона Мура. Показав зависимость роста производительности запоминающих микросхем от сроков их изготовления, ученый обнаружил закономерность: новые модели микросхем каждый раз появлялись через приблизительно равные промежутки времени (18–24 месяца). При этом их емкость каждый раз возрастала примерно вдвое. Развитие микроэлектроники стремительно подталкивало к дальнейшей миниатюризации компонентной базы и к исследованиям в области ее инструментального обеспечения.
Американский физик Рассел Янг (Russell Young), работавший в Национальном бюро стандартов, в 1966 году предложил пьезоэлектрическое управляющее устройство (пьезодвигатель), применяемый сегодня в сканирующих туннельных микроскопах и для позиционирования наноинструментов (поиска нужных объектов на изучаемой поверхности).
В то же время Дэвид Джонс (David Jones) конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразно свернутых нано-графитовых слоев. Было показано, что объектом, внедренным в гексагональную решетку обычного графита и приводящим к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник. Физхимик-органик Эйдзи Осава (Eiji Osawa) предположил существование полой высокосимметричной молекулы С60 со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч.
В 1968 году исполнительный вице-президент компании Bell Альфред Чо (Alfred Cho) и сотрудник отделения исследования полупроводников Джон Артур (John Arthur) обосновали теоретическую возможность использования нанотехнологий в решении задач по обработке поверхностей и достижению атомной точности при создании электронных приборов.
В 1971 году Р. Янг предложил идею прибора Topografiner, послужившего прообразом зондового микроскопа. Однако вскоре работы над прибором были прекращены по экономическим причинам. Через год, в 1972 году, Янг сумел осуществить перемещение и позиционирование объектов в трех направлениях с точностью до 0,01 А (1 нм = 10 А), применив перемещающие устройства на базе пьезоэлектриков. Со времени создания пьезодвигателя прошло более пяти лет. Длительные сроки разработки подобных устройств объясняются тем, что наблюдение за атомарными структурами приводит к изменению их состояния, поэтому требовались качественно новые подходы, не разрушающие исследуемое вещество.
Мировая наука вплотную подошла к началу решения прикладных задач в этой области, когда теоретические и чисто научные исследования стали находить практическое применение в различных отраслях экономики.
Современный вид идеи нанотехнологии начали приобретать в 8о-е годы ХХ века в результате исследований Эрика Дрекслера (Kim Eric Drexler), работавшего в лаборатории искусственного интеллекта Массачусетского технологического института (США).
Эрик Дрекслер, основоположник молекулярной нанотехнологии
Дрекслер выдвинул концепцию универсальных молекулярных роботов, работающих по заданной программе и собирающих любые объекты (в том числе и себе подобные) из подручных молекул. Все это также сначала воспринималось как научная фантастика. Ученый уже тогда довольно точно предсказал немало грядущих достижений нанотехнологии, которые сбываются с 1989 года, причем часто со значительным опережением даже его прогнозов.
Однако, как часто бывает, задолго до работ Дрекслера идею о возможности существования искусственных автоматов-самосборщиков выдвинул математик Джон фон Нейман (John Von Neumann), разработавший теоретическую модель устройства компьютера (компьютер фон Неймана) – первое устройство с клавишным вводом данных.
Роберт Фрейтас (Robert A. Freitas) отмечал: «Ранняя история самовоспроизводящихся систем – это история мышления фон Неймана по данному вопросу». Самовоспроизводящиеся машины (автоматические репликаторы) – ключевое свойство нанороботов, так как эти системы должны как воспроизводить себя из окружающих молекул, так и производить принципиально другие, более совершенные создания.
В дальнейшем прогноз развития нанотехнологий рассматривался через представления, сформировавшиеся в более поздних работах Э. Дрекслера и его последователей: Р. Фрейтаса, Ральфа Меркле (Ralph C. Merkle) и др.
Многие ученые в мире в той или иной степени работали с объектами наноуровня, но термин «нанотехнология» впервые (в 1974 году) предложил японский физик Норио Танигучи (Norio Taniguchi) из Токийского университета. Нанотехнология, по Н. Танигучи, – это «технология объектов, размеры которых составляют порядка 10-9 м (атомы, молекулы), включающая процесс разделения, сборки и изменения материалов путем воздействия на них одним атомом или одной молекулой».
Накопленные знания в области нанотехнологий позволили по-новому взглянуть на ряд уникальных природных явлений. Так в 1975 году немецкие ученые-ботаники из Боннского университета (ФРГ) Вильгельм Бартлотт (Wilhelm Barthlott) и Кристоф Найнуйс (Christoph Neinhuis) обнаружили и запатентовали явление самоочистки поверхностей некоторых растений (Lotus-effect®), а также тот факт, что этот феномен протекает в наноструктурированных поверхностных областях.
Исследования по совершенствованию инструментального обеспечения нанотехнологий вышли на новый уровень. Весной 1981 года немецкий физик Герд Карл Бинниг (Gerd Karl Binnig) и швейцарский ученый Генрих Рорер (Heinrich Rohrer) из Цюрихской лаборатории компании IBM испытали растровый туннельный микроскоп (за это открытие им была присуждена Нобелевская премия 1986 года вместе с Э. Руской). Сканирующий туннельный микроскоп позволил построить трехмерную картину расположения атомов на поверхностях проводящих материалов. При движении острия иглы микроскопа над поверхностью кристалла из кальция, иридия и олова они смогли измерить неровности высотой в один атом. С помощью туннельного микроскопа стало возможным «захватить» атом с токопроводящей поверхности и поместить его в нужное место, то есть манипулировать атомами, собирая из них любое вещество.
Главной проблемой в исследованиях на сканирующем туннельном микроскопе стали фоновые помехи: острие микроскопа, позиционировавшееся с точностью до долей атома, сбивалось от малейших шумов и вибраций даже вне лаборатории. Кроме того, прибор позволял исследовать нанообъекты только на электропроводной подложке.
Современные сканирующие микроскопы позволяют различать размер около 0,01 нм (1/10 диаметра самого наименьшего атома – атома водорода) по вертикали и около 0,2 нм по горизонтали. По сути, это уже не микроскопы, а наноскопы.
В 1980–1981 годах с разработкой метода получения кластеров при испарении с помощью лазера в сверхзвуковых соплах стало возможным экспериментальное получение кластеров с количеством атомов от 40 до 100. Этот метод был специально разработан для детального изучения многоатомных молекул (в первую очередь металлов переходных структур).
При помощи данного способа в 1984 году немецкие ученые впервые получили углеродные кластеры, а профессор Герберт Гляйтер (Herbert Gleiter), изучавший структуры различных конструкционных материалов с 1982 по 1985 год, предложил концепцию наноструктуры твердого тела.
В 1985 году коллектив ученых в составе английского химика Гарольда Крото (Harold Walter Kroto) из Сассекского университета, американских химиков Роберта Флойда Керла (Robert Floyd Curl), Джеймса Хита (James Heath) и Шона О’Брайена (Sean O’Brien) под руководством Ричарда Смолли (Richard Errett Smalley) в университете Райса (США) получил новый класс соединений – фуллерены – и исследовал их свойства (Нобелевская премия за 1996 год). Инициатором поиска был Г. Крото, изучавший лазерное испарение и масс-спектроскопию малых углеродных кластеров.
Открыватель фуллеренов, лауреат Нобелевской премии Ричард Смолли
В результате взрыва графитовой мишени лазерным пучком и исследования спектров паров графита была обнаружена молекула фуллерена С60. Грани 60-атомного фуллерена – это 20 почти идеальных правильных шестиугольников и 12 пятиугольников. Позднее удалось получить фуллерены из 76, 78, 84, 90 и даже нескольких сотен атомов углерода. Ученые также впервые сумели измерить объект размером 1 нм.
То, что более десяти лет назад теоретически предсказывали японец Э. Осава и советские ученые Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн, нашло практическое подтверждение.
В том же 1985 году немецкий физик Клаус фон Клитцинг (Klaus von Klietzing) получил Нобелевскую премию за открытие квантового эффекта Холла в 1980 году. Он установил, что в сильных магнитных полях плоского проводника (то есть квазидвухмерного электронного газа) начинают сказываться квантовые эффекты. Это приводит к квантовому эффекту, названному в честь американского физика Эдвина Холла (Edwin Herbert Hall). В 1879 году Э. Холл при подготовке докторской диссертации по электричеству и магнетизму открыл в тонких пластинках золота эффект возникновения поперечного электрического поля в проводнике или полупроводнике с током при помещении его в магнитное поле.
В 1986 году Г. Бинниг разработал сканирующий атомносиловой микроскоп (АСМ), позволивший «рассматривать» любые объекты, над которыми двигалась игла датчика. Такой микроскоп, в отличие от туннельного, может взаимодействовать с любыми объектами, а не только с токопроводящими материалами.
К концу 1986 года в лабораториях мира работало уже не менее 40 сканирующих туннельных микроскопов.
Термин «нанотехнология» стал популярен в 1986 году после выхода в свет знаменитой книги Э. Дрекслера Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology («Машины творения: наступающая эра нанотехнологий») и последующей дискуссии. Несколько ранее им был опубликован ряд статей по этой проблеме, но они не привлекли внимания научной общественности. Оказалось, однако, что этот термин ранее уже был предложен Н. Танигучи, который под нанотехнологиями понимал любые субмикронные технологии. Для обозначения совокупности методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении, Дрекслер предложил термин «молекулярная нанотехнология».
В настоящее время понятие «нанотехнология» включает в себя не только совокупность методов и способов синтеза, сборки, структурообразования и модифицирования материалов (направленных на создание систем с новыми свойствами, которые обусловлены проявлением наномасштабных явлений и факторов), но и систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, информационное обеспечение процессов, а также технологических операций.
В это же время специалист по компьютерам Уоррен Робинет (Warren Robinet) и химик Стэн Уильямс (Stan Williams) из Университета штата Северная Каролина изготовили наноманипулятор – робот размером с человека, соединенный с атомным микроскопом и управляемый через интерфейс виртуальной реальности. Оператор, манипулируя отдельными атомами, с его помощью мог физически ощущать многократно усиленную отдачу от модифицируемого вещества, что значительно ускоряло работу.
Своего рода сенсацию в сентябре 1989 года совершили американские исследователи Дональд Эйглер (Donald Eigler) и Эрхард Швейцер (Erhard Schweizer) из Калифорнийского научного центра компании IBM. С помощью 35 атомов инертного газа ксенона на очищенной в сверхвысоком вакууме и охлажденной до 4 К поверхности монокристалла никеля они выложили название своей фирмы (рис. 1). Для получения надписи был использован сканирующий туннельный микроскоп. Сделанная надпись просуществовала недолго – атомы быстро «испарились» с поверхности, однако сам факт наличия постороннего атома в молекулярной структуре некоего вещества открывал потенциальную возможность создания молекулярных автоматов, трактующих наличие или отсутствие такого атома в определенной позиции как логическое состояние.
Дальнейшие работы, в том числе российских ученых, показали возможность валентного «закрепления» атомов на различных поверхностях без какого-либо применения криогенной техники.
В продолжение этой темы следует отметить, что в 2008 году ученые из Израильского технологического института (Технион) в честь 6о-летия образования своего государства создали уже целую нанокнигу – Библию. Содержание всего Ветхого Завета было нанесено на кремниевую частицу, размеры которой не превышают 0,5 мм2 (размер булавочной головки).
Рис. 1. Надпись на монокристалле никеля из атомов ксенона (рисунок с сайта mrsec.wisc.edu/./images/ibm.jpg)
Текст был набран с помощью фокусированного ионного пучка, который вытравливал (с помощью ионов галлия) узор на золотой подложке (толщиной 200 нм), покрывавшей основание из кремния. Само нанесение текста заняло не более полутора часов, но программное обеспечение для управлявшего этим процессом компьютера разрабатывалось более трех месяцев.
Ознакомиться с содержанием этой Библии можно только с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Первый способ искусственного получения и выделения твердого кристаллического фуллерена (фуллерита) был предложен в 1990 году Вольфгангом Кречмером (Wolfgang Kratschmer) и Дональдом Хаффманом (Donald Huffman) с коллегами в Институте ядерной физики Гейдельберга (Германия).
Углеродные нанотрубки впервые в 1991 году обнаружил японский исследователь Сумио Ииджима (Sumio Iijima) из Лаборатории фундаментальных исследований компании NEC. В поисках фуллеренов он изучал на полярном ионном микроскопе осадок (сажу), который образуется на катоде, когда при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия распыляется графит. Ученого заинтересовал неприглядный серый «обрубок» диаметром 0,8 нм, вырастающий на катоде. Он оказался странным графитовым наноцилиндриком с угольно-черной сердцевиной (подобной карандашу), или как бы закрытым мини-туннелем, построенным из особых видов сажи. Электронная микроскопия осадка показала наличие протяженных полых объектов диаметром несколько десятков нанометров. Их цилиндрические стенки представляли собой сверхустойчивую структуру из шестигранных колец углерода, закрытых по краям полусферическими крышечками из семи– или восьмигранников. Так были открыты нанотрубки и наноконусы.
Открыватель углеродных нанотрубок Сумио Ииджима
На электронных микрофотографиях (рис. 2), полученных с трансмиссионного электронного микроскопа с высоким разрешением, были обнаружены цилиндрические молекулы с пятью (а), двумя (b) и семью (c) концентрическими стенками.
Первые синтезированные нанотрубки были многослойными, и сразу возникла задача синтеза однослойных углеродных нанотрубок. В результате исследований С. Ииджимой было установлено, что добавление небольшого количества порошка катализатора (кобальта, никеля или железа) в графитовые электроды обеспечивает образование однослойных нанотрубок. Металлическая добавка является катализатором, предотвращающим образование фуллеренов и многослойных нанотрубок. При этом наличие катализатора также обеспечивает снижение температуры синтеза, в результате температура вольтовой дуги не превышает температуры, при которой спекаются нанотрубки.
Рис. 2. Первые электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных углеродных нанотрубок с различным числом концентрических стенок: а – пять; b – две; с – семь
В 1992 году в природном углеродном минерале шунгите были обнаружены природные фуллерены. В дальнейшем различные наночастицы и наноструктуры находили в таких природных материалах, как лед и метеориты, и даже на поверхностях обшивки орбитальных станций. Многослойные фуллерены могут присутствовать и во многих технологических углеродных материалах, например саже.
В 1993 году С. Ииджима и Тошинари Ичихаши (Toshinari Ichihashi) в Японии, а также Дональд Бетьюн (Donald Stimson Bethune) с коллегами в Альмаденском научно-исследовательском центре компании IBM (IBM Almaden Research Centre, Калифорния) практически одновременно открыли одностенные (однослойные) углеродные нанотрубки.
К важнейшим научно-практическим достижениям в следующие десять лет (1998–2008 годы) относят открытия и события, перечисленные ниже.
В 1998 году Роберт Лафлин (Robert Betts Laughlin), Хорст Штермер (Horst Ludwig Stormer) и Дэниел Цуи (Daniel Chee Tsui) были удостоены Нобелевской премии за открытие дробного эффекта Холла, при котором в очень сильных магнитных полях наблюдается кардинальная перестройка внутренней структуры двухмерной электронной жидкости.
Профессор Высшей технической школы в г. Делфте (Нидерланды) Сиз Деккер (Siz Dekker) создал транзистор на основе нанотрубок, используя их в качестве молекул. Ему пришлось впервые измерить электрическую проводимость такой молекулы.
В этом же году появились первые технологии создания нанотрубок длиной до 300 нм.
Еще через год (в 1999 году) американские ученые – физик Марк Рид (Mark Reed, Йельский университет) и химик Джеймс Тур (James Tour, Университет Райс) – разработали единые принципы манипуляции одной молекулой и целой цепочкой.
В 2000 году немецкий физик Франц Гиссибл (Franz Giessibl) разглядел в кремнии субатомные частицы. Его коллега Роберт Магерле (Robert Magerle) предложил технологию нанотомографии – создания трехмерной картины внутреннего строения вещества с разрешением 100 нм. Проект финансировал немецкий автоконцерн Volkswagen.
В 2001 году Нобелевской премии по физике были удостоены американцы Эрик Корнелл (Eric Allin Cornell), Карл Виман (Carl Wieman) и немец Вольфганг Кеттерле (Wolfgang Ketterle) за получение конденсата Бозе-Эйнштейна в разреженных газах из атомов щелочных металлов и за исследование свойств этого конденсата.
Фактически можно с определенной степенью допущения говорить о получении и исследовании (дополнительно к твердому телу, жидкости, газу и плазме) пятого агрегатного состояния вещества.
Новое состояние вещества назвали в честь индийского физика Шатьендраната Бозе (Satyendra Nath Bose) и А. Эйнштейна, которые еще в 1924 году теоретически предсказали такую возможность при охлаждении атомов до температур, очень близких к абсолютному нулю (о К, или -273,15 °C).
Особенность нового агрегатного состояния состоит в том, что все атомы вещества находятся в одном и том же энергетическом состоянии (имеют одинаковые квантовые характеристики), поэтому объем вещества можно считать одним «сверхатомом» с потенциально уникальными свойствами, способными внести значительный вклад в развитие нанотехнологий.
Уже появляются сообщения о получении еще одного (шестого) состояния вещества – фермионного конденсата (fermionic condensate).
В ноябре 2003 года группа физиков под руководством Деборы Джин (Deborah S. Jin) из объединенной лаборатории JILA Национального института стандартов и технологии Министерства торговли США (Department of Commerce’s National Institute of Standards and Technology, NIST) и Университета Колорадо в Боулдере (University of Colorado at Boulder, CU-Boulder) (совместно с группой исследователей из Австрии под руководством Рудольфа Гримма (Rudolf Grimm) из Университета Инсбрука) для получения фермионов охладила газ из 500 тысяч атомов калия-40 до температуры, отличающейся от абсолютному нуля всего на 300 нанокельвинов (0,0000003 К).
Воздействуя на фермионный конденсат резонансным магнитным полем, удалось изменить природу взаимодействий между атомами – вместо сильного отталкивания стало наблюдаться сильное притяжение. Это позволило ученым перевести атомы в предшествующее состояние – конденсат Бозе-Эйнштейна (бозонные молекулы).
По мнению ученых, практическое применение фермионов в чистом виде, конечно, невозможно, но их изучение может пролить свет на механизмы явлений сверхпроводимости и сверхтекучести. В перспективе, базируясь на полученных результатах исследований, теоретически возможна разработка сверхпровод-никовых материалов, работающих при нормальных температурах.
При этом следует отметить, что почти ежегодно появляются сообщения об открытии новых форм материи. Это и уже упомянутые конденсаты, и кварк-глюонновая плазма, и материя нейтронных звезд, а также «супертвердое тело».
Впрочем, пока речь идет о чисто фундаментальных исследованиях (в большинстве своем чисто теоретического плана) возможного взаимного превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое и наоборот, а не реально полученного количества коммерчески доступного вещества.
В 2003 году профессор Фенг Лю (Feng Lu) из университета штата Юта (США), взяв за основу наработки Ф. Гиссибла и используя атомный микроскоп, построил образы орбит электронов, анализируя их возмущение при движении вокруг ядра.
В 2004 году С. Деккер соединил углеродную трубку с ДНК, впервые получив единый наномеханизм и открыв дорогу развитию бионанотехнологиям.
В 2007 году нобелевским лауреатом стал немецкий ученый Герхард Эртль (Gerhard Ertl), который удостоился премии за исследования химических процессов, происходящих на твердых поверхностях. На основе работы Эртля созданы технологии, применяемые в двигателях внутреннего сгорания, для производства полупроводников компьютерной техники и т. п., которые можно отнести к наноинженерии поверхности.