Оксид М. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3AsO 4(около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As 2O 3и O 2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3на As или As 2O 3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3AsO 4, метамышьяковой HAsO 3, и пиромышьяковой H 4As 2O 7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения ( арсениды ).
Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As 2O 3углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As 2O 3, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As 2O 3очищают возгонкой при 500-600°C. Очищенный As 2O 3служит для производства М. и его препаратов.
Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород . Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2, всегда образуется As 2O 3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2O 3. Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As 2O 3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.
С. А. Погодин.
М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10 -4%, в золе растений - 3·10 -5%. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мгв 1 кгсырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 гткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.
М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As 2O 3, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As 2O 3, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.
Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74As (T 1/ 2= 17,5 сут) и 76As (T 1/ 2= 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.
Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76As в воде и открытых водоёмах 1·10 -7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5·10 -11 кюри/л. Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты ).
Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.
Лит.:Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.
Мышьяк самородный
Мышья'к саморо'дный,минерал из класса самородных элементов, химическая формула As: обычны примеси ряда др. элементов: Sb, S, Fe, Ag, Ni; реже Bi и V. Содержание As в М. с. достигает 98%. Кристаллизуется в тригональной системе. Кристаллы - мелкие ромбоэдры псевдокубического габитуса - очень редки. Обычны сплошные зернистые массы в виде скорлуповатых натёков и корок. Цвет оловянно-белый на свежем изломе, чёрный на выветрелой поверхности. Твердость по минералогической шкале 3-3,5; плотность 5630-5800 кг/м 2; хрупок. М. с. в природе обычно образуется из горячих водных растворов. Встречается вместе с минералами Ag, Со, Ni, а также с галенитом, пиритом, антимонитом и др. При выветривании М. с. окисляется и переходит в арсенолит As 2O 3. Крупных скоплений М. с. обычно не образует.
Мышьяковая кислота
Мышьяко'вая кислота',H 3AsO 4, трёхосновная неорганическая кислота; см. Мышьяк .
Мышьяковистый водород
Мышьякови'стый водоро'д,арсин, AsH 3, бесцветный газ без запаха (примеси обычно вызывают чесночный запах), t kип- 62,4°C, t пл- 113,5°C. Открыт в 1775 К. В. Шееле . Чистый М. в. получают действием воды на арсенид натрия Na 3As. При восстановлении растворимых в кислотах соединений мышьяка водородом в момент выделения образуется смесь М. в. с водородом, например:
As 2O 3+ 6Zn + 6H 2SO 4= 2AsH 3+ 6ZnSO 4+ 3H 2O.
Если эту смесь пропускать через стеклянную трубку, нагретую до 400-500°C М. в. разлагается на водород и мышьяк, который образует на холодных частях трубки чёрный налёт с зеркальным блеском; описанный способ служит для обнаружения мышьяка. Эту пробу разработал в 1836 английский химик Дж. Марш (J. Marsh, 1794-1846). М. в. - один из наиболее токсичных промышленных ядов. Отравления носят преимущественно острый характер, протекают тяжело. По характеру действия на организм М. в. - яд с преобладающим гемолитическим (кроверазрушающим) действием. Скрытый период от 2 до 8 ч; к концу его появляются головная боль, головокружение, озноб, рвота и боли в животе. Кожа приобретает окраску, напоминающую загар. Температура тела вначале повышена до 38-39°C. Через некоторое время может развиться кома. Профилактика: применение металлов и кислот, не загрязнённых мышьяком; механизация производственных процессов; герметизация аппаратуры, рациональная эффективная вентиляция.
Мышьяковые руды
Мышьяко'вые ру'ды,природные минеральные образования, содержание As в которых достаточно для экономически целесообразного извлечения мышьяка и его соединений. Известно свыше 120 минералов, содержащих As. Наиболее распространённые минералы М. р.: арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS с содержанием As 46,0%; мышьяковистый колчедан (лёллингит) FeAs 2(72,8% As); реальгар AsS (70,1% As); аурипигмент As 2S 3(61,0% As).
Большинство месторождений М. р. относится к эндогенной серии, плутоногенному и вулканогенному классам гидротермальной группы. Соединения As чаще всего встречаются в комплексе с цветными и благородными металлами (Cu, Zn, Pb, Au, Ag и др.). As в таких рудах содержится как в форме независимых минералов, так и в виде изоморфной примеси в составе сульфидов и др. соединений. По промышленной классификации месторождения М. р. подразделяются на несколько типов: мышьяковые (арсенопиритовые и реальгаро-аурипигментные), золотомышьяковые, полиметаллическо-мышьяковые, медно-мышьяковые, мышьяково-кобальтовые, мышьяково-оловянные. Максимальное содержание As в промышленных рудах составляет 2%, но обычно разрабатываются более богатые руды с содержанием 5-10%; более бедные руды обогащают гравитационными методами и флотацией . Месторождения М. р. известны в СССР. За рубежом наиболее значительные месторождения имеются в США (Бьютт, Голд-Хилл и др.), Швеции (Булиден), Мексике (Матеуала, Чиуауа), Японии (Кашиока, Сасачатани), Боливии (Потоси) и др. странах. См. также Мышьяк .
В. И. Смирнов.
Мышьяковый колчедан
Мышьяко'вый колчеда'н,минерал, сульфоарсенид железа; см. Арсенопирит .
Мышьякорганические соединения
Мышьякоргани'ческие соедине'ния,органические соединения, содержащие атом мышьяка, непосредственно связанный с атомом углерода. Важнейшие типы М. с., содержащих трёхвалентный мышьяк: первичные RAsH 2, вторичные R 2AsH и третичные R 3As арсины; галогенарсины RAsX 2и RaAsX (X - атом галогена); окиси и кислоты RAsO, RAs(OH) 2, R 2As(OH); диарсины, например тетраметилдиарсин (дикакодил) (CH 3) 2As-As (CH 3) 2; полиарсины (-RAs-) х;арсенобензолы Ar-As = As-Ar. Из соединений пятивалентного мышьяка известны галогениды R nAsX 5-n, производные мышьяковых кислот типа RAsO(OH) 2, R2AsO(OH), R 3AsO и R 4AsOH, а также пентафенилмышьяк (C 6H 5) 5As. Особый класс составляют илиды мышьяка Ar 3As +-`CR 2. Иногда неправильно к М. с. относят эфиры мышьяковистой и мышьяковой кислот (RO) 3As и (RO) 3AsO, не содержащие связи As - С.
Методы получения М. с. разнообразны. Наиболее важные:
1. Действие металлоорганических соединений на галогениды мышьяка:
3RMgX + AsX 3® R 3As + 3MgX 2.
2. Действие алкилирующих агентов на соли мышьяковистой кислоты (реакция Майера):
CH 3I + (NaO) 3As ® CH 3As(O)(ONa) 2+ Nal.
3. Конденсация галогенидов мышьяка с ароматическими или непредельными соединениями:
4. Взаимодействие солей диазония с солями мышьяковистой кислоты (реакция Барта):
C 6H 5N 2 +X -+ (NaO) 3As ® C 6H 5As(O) (ONa) 2+ NaX + N 2.
5. Взаимодействие солей арилазокарбоновых кислот с галогенидами мышьяка ( Несмеянова реакция ).
Многие М. с. - физиологически активные вещества. Так, открытый в 1909 П. Эрлихом сальварсан стал первым синтетическим химиотерапевтическим препаратом. Он успешно применялся для лечения сифилиса. Такие М. с., как адамсит и люизит , были предложены в 1-ю мировую войну 1914-18 как отравляющие вещества.
Мыэнги
Мыэ'нги,мыонги, народ, живущий в предгорьях Аннамских гор в центральных и южных районах ДРВ. Численность около 500 тыс. чел. (1970, оценка). По происхождению и языку близки вьетнамцам, от которых отличаются рядом черт в материальной культуре (бамбуковые дома на сваях, женская сшивная юбка и др.). Религия М. - культ предков и вера в различных духов. Основное занятие - рисосеяние.