Страница:
фазовый переход
)
,приводящая к понижению свободной энергии системы (см.
Термодинамика
).
2) Согласно классическим законам, средняя энергия теплового движения частицы » kTи энергия возбуждения Т. т. » NkT,где N— число частиц, составляющих Т. т. Уменьшение энергии Т. т. с понижением его температуры идёт быстрее, чем предусматривает классическая физика: дискретный (квантовый) характер энергетического спектра Т. т. приводит к «вымораживанию» движений при Т ® 0 К, причём чем больше расстояние между уровнями энергии,тем при более высокой температуре «вымерзает» соответствующее движение. Поэтому различные движения в Т. т. существенны при различных температурах.
3) В кристаллическом Т. т. возможны статические возбуждённые состояния: частицы располагаются не совсем так, как им «положено» из соображений минимума энергии. Неправильное расположение атома или его отсутствие (см. Дефекты в кристаллах ) приводят к большому повышению энергии взаимодействия атомов вблизи дефекта, однако в устойчивом состоянии неправильно расположенных атомов сравнительно мало. Аморфное тело, энергия которого больше, чем энергия соответствующего кристалла, как правило, устойчиво (метастабильно) из-за больших потенциальных барьеров (следствие ближнего порядка), отделяющих метастабильные положения атомов от стабильных.
4) Разнообразие сил, действующих между частицами, составляющими Т. т., приводит к тому, что в кристаллах при определённых условиях могут проявляться свойства газов, жидкостей, плазмы. Например, ферромагнетик при T = 0 К. — упорядоченная система ориентированных атомных магнитных моментов. При повышении температуры эта строгая ориентация нарушается тепловым движением, а при Т= Тс( Кюри точка ) полностью исчезает и Т. т. переходит в парамагнитное состояние. Величина Тссвязана с энергией Umвзаимодействия между соседними магнитными моментами соотношением: kTc » Uм.При Т³ Тсатомные магнитные моменты ведут себя, как «газ магнитных стрелок», например магнитная восприимчивость твёрдого парамагнетика имеет ту же температурную зависимость, что и газообразного (см. ниже). Др. пример: металл можно рассматривать как ионный остов, погруженный в электронную жидкость. Благодаря устойчивому положению ионов металл является Т. т., но часть электронов в нём не связана с определёнными узлами кристаллической решётки, это — электроны проводимости. Их взаимодействие друг с другом сближает свойства совокупности электронов проводимости металлов со свойствами квантовой жидкости. В некоторых случаях (например, под воздействием электромагнитного поля высокой частоты, которая превышает частоту столкновений электронов) электронная жидкость в проводниках ведёт себя, как плазма (см. Плазма твёрдых тел ).
5) Движения атомных частиц в Т. т. весьма разнообразны и проявляются в различных свойствах Т. т. Все движения можно разбить на 3 типа: а) диффузия собственных или чужеродных атомов. Элементарный акт диффузии — флуктуационное перемещение атома из занятого им положения в соседнее — свободное. Как правило, время «оседлой» жизни атома значительно больше, чем время перемещения — атом совершает редкие случайные скачки, вероятность которых возрастает с ростом температуры. Диффузионное перемещение — сравнительно редкий пример классического движения атомов в Т. т. б) Коллективные движения частиц, простейший пример которых — колебания кристаллической решётки. Энергия колеблющихся атомов приближённо равна сумме энергий отд. колебаний. При высоких температурах средняя энергия каждого колебания ~ kT,при низких температурах она определяется формулой Планка Ј кТ.Хотя в колебаниях решётки принимают участие все атомы Т. т., они атомного масштаба (напомним: средняя энергия поступательного движения частицы в классическом газе равна kT) .Др. пример: электронное возбуждение атома, не локализуемое на определённом узле кристаллической решётки, а передающееся от узла к узлу. Энергия такого движения (оно может быть возбуждено при поглощении кванта света или при повышении температуры) порядка энергии возбуждения отдельного атома. Коллективные движения атомного масштаба имеют дискретную структуру. Например, энергия колебания атомов с частотой со может быть равна , 2 ,3 и т. д. Это позволяет каждому движению сопоставить квазичастицу. Квазичастицы, описывающие колебания атомов, называются фононами. в) При низких температурах (вблизи Т= 0) К) атомные частицы в некоторых Т. т. (и в жидком Не) могут совершать движение, квантовое по своей природе, но макроскопическое по масштабу. Наиболее изучено движение электронов в сверхпроводниках и атомов в сверхтекучем гелии. Характерная черта сверхпроводящего и сверхтекучего движения — строгая согласованность в поведении частиц, обусловленная взаимодействием между ними. Для «выхода из коллектива» частица должна преодолеть некоторую энергию (энергетическая щель). Существование энергетической щели делает сверхпроводящее и сверхтекучее движение устойчивым (незатухающим) (см. Сверхтекучесть, Сверхпроводимость).
6) Знание атомной структуры Т. т. и характера движения частиц в Т. т. (энергетический спектр) позволяет установить, какие квазичастицы ответственны за то или др. явление или свойство. Например, высокая электропроводность металлов обусловлена электронами проводимости,а теплопроводность — электронами проводимости и фононами; некоторые особенности поглощения света в диэлектриках — экситонами ; ферромагнитный резонанс — магнонами и т. д. Отличие количеств. характеристик различных движений позволяет отделить одно движение от другого. Например, из-за большого различия в массах скорость движения ионов в металлах и полупроводниках очень мала по сравнению со скоростью электронов. Поэтому в некотором приближении (называемом адиабатическим), рассматривая движение электронов, ионы можно считать неподвижными, а движение ионов определять усреднёнными (по быстрому движению) характеристиками электронов. Часто независимость различных типов движения Т. т. обусловлена малой энергией взаимодействия между степенями свободы различной природы. Например, в ферромагнетике колебания атомов и спиновые волны имеют энергию и скорость приблизительно одного масштаба, но связь между ними мала, потому что малы магнитострикционные силы (см. Магнитострикция ) .Однако в некоторых случаях имеет место резонансное взаимодействие между разнородными волновыми процессами, когда их частоты и длины волн совпадают. Это приводит к «перепутыванию» движений; например, колебание атомов (звук) можно возбудить переменным магнитным полем, а звуковая волна может самопроизвольно превратиться в спиновую.
7) Все Т. т. при достаточном повышении температуры плавятся (или возгоняются). Подводимая к телу в процессе плавления теплота тратится на разрыв межатомных связей. температура плавления Тпл,характеризующая силу связи атомных частиц в Т. т., различна: у молекулярного водорода Тпл= -259,1 °С, у вольфрама 3410 ± 20 °С, а у графита более 4000 °С. Исключение составляет твёрдый 3Не ,который плавится под давлением при понижении температуры (см. Померанчука эффект ) .При изменении внешних условий (давления, температуры, магнитного поля и т. д.) в Т. т. происходят скачкообразные изменения структуры и свойств — фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Наличие у Т. т. различных устойчивых кристаллических структур (модификаций) называется полиморфизмом (например, графит и алмаз,белое и серое олово ) .Переход из одной модификации в другую иногда происходит как фазовый переход 1-го рода, а иногда как переход 2-го рода. Примерами фазового перехода 2-го рода служат переход веществ из парамагнитного состояния в ферро- или антиферромагнитное, переход в сверхпроводящее состояние из нормального при отсутствии магнитного поля, упорядочение ряда сплавов, возникновение сегнетоэлектрических свойств у некоторых диэлектриков и др.
8) В большинстве случаев при определённой температуре все степени свободы атомных частиц в Т. т. можно разделить на 2 категории. Для одних kTвелико по сравнению с характерной энергией их взаимодействия Uвз,для др. степеней свободы kTмало по сравнению с Uвз.Степени свободы, для которых kT³ Uвз,могут быть описаны в терминах «газа частиц» (например, «газ магнитных стрелок» при Т³ Тс) ;степени свободы, для которых kTЈ Uвз,находятся на низком уровне возбуждения, благодаря чему соответствующие им движения могут быть описаны путём введения квазичастиц, слабо взаимодействующих друг с другом. Т. о., в большинстве случаев свойства Т. т. могут быть «сведены» к свойствам газов — либо частиц, либо квазичастиц. Сильное взаимодействие при этом не «выпадает», оно определяет структуру Т. т. (например, его кристаллической решётки) и свойства отдельной квазичастицы. Квазичастицы существуют не в свободном пространстве (как частицы в реальных газах), а в кристаллической решётке, структура которой отражается в свойствах квазичастиц. Вблизи точек фазового перехода 2-го рода такое «сведёние» невозможно, так как движение атомных частиц Т. т. в этих условиях скоррелировано (на «языке» квазичастиц это (означает, что нельзя пренебречь их взаимодействием). Корреляция носит особый (не силовой) характер: вероятность коллективных движений частиц и квазичастиц столь же велика, сколь и их индивидуальных движений. Возрастание роли корреляции в движении частиц приводит к наблюдаемым эффектам: возрастают теплоёмкость, магнитная восприимчивость и т. п. Вблизи фазового перехода 2-го рода Т. т. ведёт себя как система тсильно взаимодействующих частиц (или квазичастиц), принципиально не сводимая к газу. Вблизи фазового перехода 2-го рода Т. т. может служить моделью значительно более сложных систем (например, ядерной материи, элементарных частиц в процессе их взаимодействия).
Знание атомно-молекулярной структуры Т. т., характера движения составляющих его частиц объясняет наблюдаемые явления и позволяет предсказывать ещё не открытые свойства Т. т., а также целенаправленно изменять структуру Т. т. и синтезировать Т. т. с уникальным, набором свойств.
Физика Т. т. разделилась на ряд областей, обособление которых происходит путём выделения либо объекта исследования (физика металлов, физика полупроводников, физика магнетиков и др.), либо метода исследования ( рентгеновский структурный анализ , радиоспектроскопия Т. т. и т. п.), либо определённых свойств Т. т. (механических, тепловых и т. д.). Возможность обособления — следствие относительной независимости атомных движений в Т. т.
Атомно-кристаллическая структура Т. т.зависит от сил, действующих между атомными частицами. Изменяя среднее расстояние между атомами с помощью внешнего давления, можно существенно изменить вклад межатомных сил различной природы и благодаря этому — кристаллическую структуру Т. т. Обнаружено большое число различных существующих при больших давлениях кристаллических модификаций, многие из которых отличаются по физическим свойствам. Например, Bi под давлением образует 3 сверхпроводящие модификации: при 25 300 атм < р <27 000 атмBi llI ( Tc= 3,93 К); при 27 000 атм < р <80 000 атмBi III ( Tc =6,9 К); при 80 000 атм < рBi IV ( Tc= 7 К). Многие полупроводники под давлением переходят в металлическое состояние (Ge при р» 120 000 атмстановится металлом), a Yb (металл) под давлением превращается в полупроводник. Есть основания считать, что молекулярный водород под давлением в 2—3 106 атмпревращается в металл. При чрезвычайно большом давлении (или плотности), когда объём, приходящийся на один атом, становится меньше обычного атомного размера, атомы теряют свою индивидуальность и вещество превращается в сильно сжатую электронноядерную плазму. Исследование такого состояния вещества важно, в частности, для понимания структуры звёзд.
Атомная структура кристаллов экспериментально определяется методами рентгено-структурного анализа, магнитная структура ферромагнетиков и антиферромагнетиков (ориентация магнитных моментов атомов) — методами нейтронографии.Полное знание атомной структуры предполагает знание размеров элементарной ячейки кристалла и положения всех атомов внутри неё. Однако во многих случаях достаточно знать лишь элементы симметрии данного кристалла. При макроскопическом описании Т. т. (механических, электрических, тепловых, оптических свойств) кристаллы можно рассматривать как сплошную анизотропную среду, в которой симметричное расположение атомов приводит к эквивалентности направлений. Основу симметрии бесконечной кристаллической решётки составляет её пространственная периодичность — способность совмещаться с собой при параллельных переносах ( трансляциях ) на определённые расстояния в определённых направлениях. Эквивалентные узлы кристаллической решётки, которые могут быть совмещены друг с другом путём трансляции, образуют Браве решётку.Их существует 14 типов. По симметрии Браве решётки делятся на 7 кристаллических сингоний. Кроме того, кристаллическая решётка может обладать осями и плоскостями симметрии, зеркально-поворотными и винтовыми осями и плоскостями зеркального скольжения. Совокупность осей и плоскостей симметрии, определяющая симметрию физических свойств кристаллов, называется кристаллическим классом; их 32. Совокупность всех элементов симметрии кристаллической решётки называется её пространственной группой. Всего возможно 230 различных пространственных групп. Если учесть магнитные свойства атомов, составляющих кристаллическую решётку, то число возможных магнитных пространственных групп увеличится до 1651 (см. Симметрия кристаллов ) .
Структура реального кристалла. Хотя монокристаллы большого размера в природе встречаются редко, они всё чаще используются в технике. Выращивают их искусственно (см. Синтетические кристаллы ) .Применяемые на практике конструкционные материалы, как правило, — поликристаллы,состоящие из огромного числа мелких монокристаллов (кристаллических зёрен). Многие свойства Т. т. (например, пластичность, прочность) зависят от величины зёрен. При хаотической ориентации кристаллических зёрен поликристалл можно считать изотропным телом, хотя каждый кристалл в отдельности анизотропен. В некоторых поликристаллах возникает анизотропия, связанная с условиями их кристаллизации и обработки (ориентированный рост, прокатка, ковка); она называется текстурой.
Границы зёрен нарушают строгую периодичность в расположении атомов в кристалле. Однако это — не единственные дефекты в кристаллах.Дефектами являются микроскопические включения (в частности, зародыши др. кристаллической модификации, пустоты и т. п.), сама поверхность образца, чужеродные примесные атомы, вакансии,атомы в междоузлиях, дислокации и т. д. Наличие или отсутствие тех или др. дефектов во многих случаях определяет так называемые структурночувствительные свойства Т. т.: механические (прочность, пластичность), электропроводность, оптические и др. (см. ниже).
Межатомные связи. По типам связей Т. т. делят на 5 классов, каждый из которых характеризуется своеобразным пространств. распределением электронов (табл. 1). 1) В ионных кристаллах (NaCI, KCl и др.) основные силы, действующие между ионами, — силы электростатического притяжения. Распределение электронного заряда вблизи каждого иона близко к сферическому и слегка нарушается в области соприкосновения соседних ионов. 2) В кристаллах с ковалентной связью валентные электроны обобществлены соседними атомами.
Табл. 1. — Классификация кристаллов по типам связей
Кристалл по существу представляет собой огромную молекулу. Этот тип характеризуется высокой электронной плотностью между ионами и резкой направленностью связей. Примеры кристаллов с ковалентной связью: алмаз, Ge, Si. 3) У большинства металлов (например, щелочных) энергию связи обусловливают электроны проводимости; металл можно представлять как решётку из положительных ионов, погруженную в электронную жидкость (металлическая связь). У некоторых металлов (например, переходных) важна также ковалентная связь, осуществляемая электронами незаполненных внутренних оболочек. 4) В молекулярных кристаллах (например, в отвердевших инертных газах) молекулы связаны слабыми электростатическими силами (силы Ван-дер Ваальса), обусловленными взаимной поляризацией молекул. Для всех молекулярных кристаллов характерна слабая связь; они имеют низкую точку плавления и заметно сублимируют. В большинстве органических кристаллов молекулы связаны силами Ван-дер Ваальса (см. Межмолекулярное взаимодействие ) .5) В кристаллах с водородными связями каждый атом водорода связан силами притяжения одновременно с двумя др. атомами. Водородная связь — основная форма взаимодействия между молекулами воды. Водородная связь вместе с электростатическим притяжением дипольных моментов молекул H 2O определяет свойства воды и льда. Следует отметить, что классификация Т. т. по типам связи условна. Во многих веществах наблюдаются комбинации различных типов связи.
Природа сил связи в Т. т. получила объяснение только после привлечения квантовой механики, хотя источником сил, действующих между атомными частицами, в Т. т. служат электростатическое притяжение и отталкивание. Образование из атомов и молекул устойчивых Т. т. показывает, что силы притяжения на расстояниях ~ 10 -8 смуравновешиваются силами отталкивания, быстро спадающими с расстоянием. Это даёт возможность в ряде случаев рассматривать атомные частицы как твёрдые шары и характеризовать их кристаллохимическими радиусами (см. Кристаллохимия ).
Для описания энергии UТ. т. как функции среднего расстояния rмежду частицами часто пользуются формулой Ленарда — Джонса:
,
в которой первое слагаемое описывает энергию притяжения, а второе — отталкивания; здесь а— среднее межатомное расстояние в нормальных условиях, nзависит от типа связи, например в ионных кристаллах n =1, а в молекулярных n= 6; m ~9—11. Энергия имеет минимум, равный Uoпри r= а.Выражая rчерез удельный объём V( r ~ V ) ,получаем уравнение состояния Т. т. — зависимость давления
от удельного объёма. Такой подход связывает экспериментально измеряемые величины (энергию связи, сжимаемость и др.) друг с другом и с величинами,
входящими в выражение для силы, действующей между частицами. Теоретические методы позволяют, исходя из «первых принципов», рассчитать кристаллическую структуру, уравнение состояния, тепловые свойства Т. т. в широком интервале температур. Теоретические данные хорошо согласуются с экспериментом для ионных и молекулярных кристаллов. Для ковалентных кристаллов и металлов необходим учёт непарного характера сил, действующих между частицами.
Механические свойства Т. т.(реакции на внешние механические воздействия — сжатие, растяжение, изгиб, удар и т. д.) определяются силами связи между его структурными частицами. Многообразие этих сил приводит к разнообразию механических свойств: одни Т. т. пластичны, другие хрупки. Обычно металлы, в которых силы связи определяются коллективным действием электронов проводимости, более пластичны, чем диэлектрики; например, деформация Cu при комнатной температуре в момент разрыва достигает нескольких десятков %, а NaCI разрушается почти без деформации (хрупкость). Механические характеристики изменяются с температурой, например с повышением температуры пластичность обычно увеличивается. У большинства Т. т. реакция на внешнее механическое воздействие зависит от его темпа: хрупкое при ударе Т. т. может выдержать значительно большую статическую нагрузку.
При небольших статических нагрузках у всех Т. т. наблюдается линейное соотношение между напряжением и деформацией ( Гука закон ) .Такая деформация называется упругой. Упругая деформация обратима: при снятии напряжения она исчезает. Для идеального монокристалла (без дефектов) область обратимой деформации наблюдалась бы вплоть до разрушения, причём предел прочности должен был бы соответствовать силам связи между атомами. При больших нагрузках реакция реального Т. т. существенно зависит от дефектности образца (от наличия или отсутствия дислокаций, от размеров кристаллических зёрен и т. п.) — разрушение начинается в самых слабых местах. Дислокация — наиболее подвижный дефект кристалла, поэтому именно дислокации в большинстве случаев определяют его пластичность. Появление (рождение) и перемещение дислокации — элементарные акты пластичности.
Механические свойства Т. т. зависят от его обработки, вносящей или устраняющей дефекты ( отжиг, закалка, легирование,гидроэкструзия и т. п.). Например, предел прочности при растяжении специально обработанной стали 300—500 кгс/мм 2 ,а обычной стали того же химического состава — не более 40—50 кгс/мм 2(табл. 2).
Табл. 2. — Механические характеристики идеальных и реальных металлических кристаллов
Упругие свойства изотропных Т. т. (в частности, поликристаллов) описываются модулем Юнга Е(отношение напряжения к относительному удлинению) и коэффициентом Пуассона v(отношение изменения поперечных и продольных размеров), характеризующими реакцию на растяжение (сжатие) образца в виде однородного стержня (см. Упругость ) .Для стали и ковкого железа Е =2,1Ч10 6 кгс/см2.Из условия устойчивости недеформированного состояния следует, что Е >0, а—1 < n < . Однако в природе тела с отрицательным коэффициентом Пуассона не обнаружены. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона определяют скорость распространения звуковых волн в изотропном Т. т.
В анизотропном кристалле упругие свойства описываются тензором 4-го ранга, число независимых компонент которого обусловлено симметрией кристалла. Поглощение звука (и вообще упругих волн) в Т. т. обусловлено: неодинаковостью температуры в разных участках Т. т. при прохождении по нему волны и возникновением в результате этого необратимых тепловых потоков (теплопроводность); конечностью скорости движения частиц Т. т. Необратимые процессы рассеяния, связанные с конечностью скорости движения, называются
2) Согласно классическим законам, средняя энергия теплового движения частицы » kTи энергия возбуждения Т. т. » NkT,где N— число частиц, составляющих Т. т. Уменьшение энергии Т. т. с понижением его температуры идёт быстрее, чем предусматривает классическая физика: дискретный (квантовый) характер энергетического спектра Т. т. приводит к «вымораживанию» движений при Т ® 0 К, причём чем больше расстояние между уровнями энергии,тем при более высокой температуре «вымерзает» соответствующее движение. Поэтому различные движения в Т. т. существенны при различных температурах.
3) В кристаллическом Т. т. возможны статические возбуждённые состояния: частицы располагаются не совсем так, как им «положено» из соображений минимума энергии. Неправильное расположение атома или его отсутствие (см. Дефекты в кристаллах ) приводят к большому повышению энергии взаимодействия атомов вблизи дефекта, однако в устойчивом состоянии неправильно расположенных атомов сравнительно мало. Аморфное тело, энергия которого больше, чем энергия соответствующего кристалла, как правило, устойчиво (метастабильно) из-за больших потенциальных барьеров (следствие ближнего порядка), отделяющих метастабильные положения атомов от стабильных.
4) Разнообразие сил, действующих между частицами, составляющими Т. т., приводит к тому, что в кристаллах при определённых условиях могут проявляться свойства газов, жидкостей, плазмы. Например, ферромагнетик при T = 0 К. — упорядоченная система ориентированных атомных магнитных моментов. При повышении температуры эта строгая ориентация нарушается тепловым движением, а при Т= Тс( Кюри точка ) полностью исчезает и Т. т. переходит в парамагнитное состояние. Величина Тссвязана с энергией Umвзаимодействия между соседними магнитными моментами соотношением: kTc » Uм.При Т³ Тсатомные магнитные моменты ведут себя, как «газ магнитных стрелок», например магнитная восприимчивость твёрдого парамагнетика имеет ту же температурную зависимость, что и газообразного (см. ниже). Др. пример: металл можно рассматривать как ионный остов, погруженный в электронную жидкость. Благодаря устойчивому положению ионов металл является Т. т., но часть электронов в нём не связана с определёнными узлами кристаллической решётки, это — электроны проводимости. Их взаимодействие друг с другом сближает свойства совокупности электронов проводимости металлов со свойствами квантовой жидкости. В некоторых случаях (например, под воздействием электромагнитного поля высокой частоты, которая превышает частоту столкновений электронов) электронная жидкость в проводниках ведёт себя, как плазма (см. Плазма твёрдых тел ).
5) Движения атомных частиц в Т. т. весьма разнообразны и проявляются в различных свойствах Т. т. Все движения можно разбить на 3 типа: а) диффузия собственных или чужеродных атомов. Элементарный акт диффузии — флуктуационное перемещение атома из занятого им положения в соседнее — свободное. Как правило, время «оседлой» жизни атома значительно больше, чем время перемещения — атом совершает редкие случайные скачки, вероятность которых возрастает с ростом температуры. Диффузионное перемещение — сравнительно редкий пример классического движения атомов в Т. т. б) Коллективные движения частиц, простейший пример которых — колебания кристаллической решётки. Энергия колеблющихся атомов приближённо равна сумме энергий отд. колебаний. При высоких температурах средняя энергия каждого колебания ~ kT,при низких температурах она определяется формулой Планка Ј кТ.Хотя в колебаниях решётки принимают участие все атомы Т. т., они атомного масштаба (напомним: средняя энергия поступательного движения частицы в классическом газе равна kT) .Др. пример: электронное возбуждение атома, не локализуемое на определённом узле кристаллической решётки, а передающееся от узла к узлу. Энергия такого движения (оно может быть возбуждено при поглощении кванта света или при повышении температуры) порядка энергии возбуждения отдельного атома. Коллективные движения атомного масштаба имеют дискретную структуру. Например, энергия колебания атомов с частотой со может быть равна , 2 ,3 и т. д. Это позволяет каждому движению сопоставить квазичастицу. Квазичастицы, описывающие колебания атомов, называются фононами. в) При низких температурах (вблизи Т= 0) К) атомные частицы в некоторых Т. т. (и в жидком Не) могут совершать движение, квантовое по своей природе, но макроскопическое по масштабу. Наиболее изучено движение электронов в сверхпроводниках и атомов в сверхтекучем гелии. Характерная черта сверхпроводящего и сверхтекучего движения — строгая согласованность в поведении частиц, обусловленная взаимодействием между ними. Для «выхода из коллектива» частица должна преодолеть некоторую энергию (энергетическая щель). Существование энергетической щели делает сверхпроводящее и сверхтекучее движение устойчивым (незатухающим) (см. Сверхтекучесть, Сверхпроводимость).
6) Знание атомной структуры Т. т. и характера движения частиц в Т. т. (энергетический спектр) позволяет установить, какие квазичастицы ответственны за то или др. явление или свойство. Например, высокая электропроводность металлов обусловлена электронами проводимости,а теплопроводность — электронами проводимости и фононами; некоторые особенности поглощения света в диэлектриках — экситонами ; ферромагнитный резонанс — магнонами и т. д. Отличие количеств. характеристик различных движений позволяет отделить одно движение от другого. Например, из-за большого различия в массах скорость движения ионов в металлах и полупроводниках очень мала по сравнению со скоростью электронов. Поэтому в некотором приближении (называемом адиабатическим), рассматривая движение электронов, ионы можно считать неподвижными, а движение ионов определять усреднёнными (по быстрому движению) характеристиками электронов. Часто независимость различных типов движения Т. т. обусловлена малой энергией взаимодействия между степенями свободы различной природы. Например, в ферромагнетике колебания атомов и спиновые волны имеют энергию и скорость приблизительно одного масштаба, но связь между ними мала, потому что малы магнитострикционные силы (см. Магнитострикция ) .Однако в некоторых случаях имеет место резонансное взаимодействие между разнородными волновыми процессами, когда их частоты и длины волн совпадают. Это приводит к «перепутыванию» движений; например, колебание атомов (звук) можно возбудить переменным магнитным полем, а звуковая волна может самопроизвольно превратиться в спиновую.
7) Все Т. т. при достаточном повышении температуры плавятся (или возгоняются). Подводимая к телу в процессе плавления теплота тратится на разрыв межатомных связей. температура плавления Тпл,характеризующая силу связи атомных частиц в Т. т., различна: у молекулярного водорода Тпл= -259,1 °С, у вольфрама 3410 ± 20 °С, а у графита более 4000 °С. Исключение составляет твёрдый 3Не ,который плавится под давлением при понижении температуры (см. Померанчука эффект ) .При изменении внешних условий (давления, температуры, магнитного поля и т. д.) в Т. т. происходят скачкообразные изменения структуры и свойств — фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Наличие у Т. т. различных устойчивых кристаллических структур (модификаций) называется полиморфизмом (например, графит и алмаз,белое и серое олово ) .Переход из одной модификации в другую иногда происходит как фазовый переход 1-го рода, а иногда как переход 2-го рода. Примерами фазового перехода 2-го рода служат переход веществ из парамагнитного состояния в ферро- или антиферромагнитное, переход в сверхпроводящее состояние из нормального при отсутствии магнитного поля, упорядочение ряда сплавов, возникновение сегнетоэлектрических свойств у некоторых диэлектриков и др.
8) В большинстве случаев при определённой температуре все степени свободы атомных частиц в Т. т. можно разделить на 2 категории. Для одних kTвелико по сравнению с характерной энергией их взаимодействия Uвз,для др. степеней свободы kTмало по сравнению с Uвз.Степени свободы, для которых kT³ Uвз,могут быть описаны в терминах «газа частиц» (например, «газ магнитных стрелок» при Т³ Тс) ;степени свободы, для которых kTЈ Uвз,находятся на низком уровне возбуждения, благодаря чему соответствующие им движения могут быть описаны путём введения квазичастиц, слабо взаимодействующих друг с другом. Т. о., в большинстве случаев свойства Т. т. могут быть «сведены» к свойствам газов — либо частиц, либо квазичастиц. Сильное взаимодействие при этом не «выпадает», оно определяет структуру Т. т. (например, его кристаллической решётки) и свойства отдельной квазичастицы. Квазичастицы существуют не в свободном пространстве (как частицы в реальных газах), а в кристаллической решётке, структура которой отражается в свойствах квазичастиц. Вблизи точек фазового перехода 2-го рода такое «сведёние» невозможно, так как движение атомных частиц Т. т. в этих условиях скоррелировано (на «языке» квазичастиц это (означает, что нельзя пренебречь их взаимодействием). Корреляция носит особый (не силовой) характер: вероятность коллективных движений частиц и квазичастиц столь же велика, сколь и их индивидуальных движений. Возрастание роли корреляции в движении частиц приводит к наблюдаемым эффектам: возрастают теплоёмкость, магнитная восприимчивость и т. п. Вблизи фазового перехода 2-го рода Т. т. ведёт себя как система тсильно взаимодействующих частиц (или квазичастиц), принципиально не сводимая к газу. Вблизи фазового перехода 2-го рода Т. т. может служить моделью значительно более сложных систем (например, ядерной материи, элементарных частиц в процессе их взаимодействия).
Знание атомно-молекулярной структуры Т. т., характера движения составляющих его частиц объясняет наблюдаемые явления и позволяет предсказывать ещё не открытые свойства Т. т., а также целенаправленно изменять структуру Т. т. и синтезировать Т. т. с уникальным, набором свойств.
Физика Т. т. разделилась на ряд областей, обособление которых происходит путём выделения либо объекта исследования (физика металлов, физика полупроводников, физика магнетиков и др.), либо метода исследования ( рентгеновский структурный анализ , радиоспектроскопия Т. т. и т. п.), либо определённых свойств Т. т. (механических, тепловых и т. д.). Возможность обособления — следствие относительной независимости атомных движений в Т. т.
Атомно-кристаллическая структура Т. т.зависит от сил, действующих между атомными частицами. Изменяя среднее расстояние между атомами с помощью внешнего давления, можно существенно изменить вклад межатомных сил различной природы и благодаря этому — кристаллическую структуру Т. т. Обнаружено большое число различных существующих при больших давлениях кристаллических модификаций, многие из которых отличаются по физическим свойствам. Например, Bi под давлением образует 3 сверхпроводящие модификации: при 25 300 атм < р <27 000 атмBi llI ( Tc= 3,93 К); при 27 000 атм < р <80 000 атмBi III ( Tc =6,9 К); при 80 000 атм < рBi IV ( Tc= 7 К). Многие полупроводники под давлением переходят в металлическое состояние (Ge при р» 120 000 атмстановится металлом), a Yb (металл) под давлением превращается в полупроводник. Есть основания считать, что молекулярный водород под давлением в 2—3 106 атмпревращается в металл. При чрезвычайно большом давлении (или плотности), когда объём, приходящийся на один атом, становится меньше обычного атомного размера, атомы теряют свою индивидуальность и вещество превращается в сильно сжатую электронноядерную плазму. Исследование такого состояния вещества важно, в частности, для понимания структуры звёзд.
Атомная структура кристаллов экспериментально определяется методами рентгено-структурного анализа, магнитная структура ферромагнетиков и антиферромагнетиков (ориентация магнитных моментов атомов) — методами нейтронографии.Полное знание атомной структуры предполагает знание размеров элементарной ячейки кристалла и положения всех атомов внутри неё. Однако во многих случаях достаточно знать лишь элементы симметрии данного кристалла. При макроскопическом описании Т. т. (механических, электрических, тепловых, оптических свойств) кристаллы можно рассматривать как сплошную анизотропную среду, в которой симметричное расположение атомов приводит к эквивалентности направлений. Основу симметрии бесконечной кристаллической решётки составляет её пространственная периодичность — способность совмещаться с собой при параллельных переносах ( трансляциях ) на определённые расстояния в определённых направлениях. Эквивалентные узлы кристаллической решётки, которые могут быть совмещены друг с другом путём трансляции, образуют Браве решётку.Их существует 14 типов. По симметрии Браве решётки делятся на 7 кристаллических сингоний. Кроме того, кристаллическая решётка может обладать осями и плоскостями симметрии, зеркально-поворотными и винтовыми осями и плоскостями зеркального скольжения. Совокупность осей и плоскостей симметрии, определяющая симметрию физических свойств кристаллов, называется кристаллическим классом; их 32. Совокупность всех элементов симметрии кристаллической решётки называется её пространственной группой. Всего возможно 230 различных пространственных групп. Если учесть магнитные свойства атомов, составляющих кристаллическую решётку, то число возможных магнитных пространственных групп увеличится до 1651 (см. Симметрия кристаллов ) .
Структура реального кристалла. Хотя монокристаллы большого размера в природе встречаются редко, они всё чаще используются в технике. Выращивают их искусственно (см. Синтетические кристаллы ) .Применяемые на практике конструкционные материалы, как правило, — поликристаллы,состоящие из огромного числа мелких монокристаллов (кристаллических зёрен). Многие свойства Т. т. (например, пластичность, прочность) зависят от величины зёрен. При хаотической ориентации кристаллических зёрен поликристалл можно считать изотропным телом, хотя каждый кристалл в отдельности анизотропен. В некоторых поликристаллах возникает анизотропия, связанная с условиями их кристаллизации и обработки (ориентированный рост, прокатка, ковка); она называется текстурой.
Границы зёрен нарушают строгую периодичность в расположении атомов в кристалле. Однако это — не единственные дефекты в кристаллах.Дефектами являются микроскопические включения (в частности, зародыши др. кристаллической модификации, пустоты и т. п.), сама поверхность образца, чужеродные примесные атомы, вакансии,атомы в междоузлиях, дислокации и т. д. Наличие или отсутствие тех или др. дефектов во многих случаях определяет так называемые структурночувствительные свойства Т. т.: механические (прочность, пластичность), электропроводность, оптические и др. (см. ниже).
Межатомные связи. По типам связей Т. т. делят на 5 классов, каждый из которых характеризуется своеобразным пространств. распределением электронов (табл. 1). 1) В ионных кристаллах (NaCI, KCl и др.) основные силы, действующие между ионами, — силы электростатического притяжения. Распределение электронного заряда вблизи каждого иона близко к сферическому и слегка нарушается в области соприкосновения соседних ионов. 2) В кристаллах с ковалентной связью валентные электроны обобществлены соседними атомами.
Табл. 1. — Классификация кристаллов по типам связей
Тип кристалла | Пример | Энергия связи*, ккал/моль | Характерные свойства |
Ионный …………. Атомный (с ковалентной связью) Металлический… Молекулярный…. С водородными связями..………… | NaCI С (алмаз), Ge, Si Cu, Al Ar, СН 4Н 2О (лёд) H 2F | 180—220 170—283 26—96 1,8 3—10 | Отражение и поглощение света в инфракрасной области; малая электропроводность при низких температурах; хорошая ионная проводимость при высоких температурах Высокая твёрдость (у чистых образцов), слабая проводимость при низких температурах Высокая электропроводность Низкие точки плавления и кипения, сильная сжимаемость Тенденция к полимеризации; энергия связи между молекулами больше, чем у аналогичных молекул без водородных связей |
* Для кристаллов первых двух типов энергия связи определена при 300 К; для молекулярных кристаллов и кристаллов с водородными связями — в точке плавления. Иногда мерой энергии связи служит энергия (на одну частицу), которую надо затратить, чтобы, нагревая Т. т. от 0 К, расщепить его на невзаимодействующие атомы или ионы. |
Кристалл по существу представляет собой огромную молекулу. Этот тип характеризуется высокой электронной плотностью между ионами и резкой направленностью связей. Примеры кристаллов с ковалентной связью: алмаз, Ge, Si. 3) У большинства металлов (например, щелочных) энергию связи обусловливают электроны проводимости; металл можно представлять как решётку из положительных ионов, погруженную в электронную жидкость (металлическая связь). У некоторых металлов (например, переходных) важна также ковалентная связь, осуществляемая электронами незаполненных внутренних оболочек. 4) В молекулярных кристаллах (например, в отвердевших инертных газах) молекулы связаны слабыми электростатическими силами (силы Ван-дер Ваальса), обусловленными взаимной поляризацией молекул. Для всех молекулярных кристаллов характерна слабая связь; они имеют низкую точку плавления и заметно сублимируют. В большинстве органических кристаллов молекулы связаны силами Ван-дер Ваальса (см. Межмолекулярное взаимодействие ) .5) В кристаллах с водородными связями каждый атом водорода связан силами притяжения одновременно с двумя др. атомами. Водородная связь — основная форма взаимодействия между молекулами воды. Водородная связь вместе с электростатическим притяжением дипольных моментов молекул H 2O определяет свойства воды и льда. Следует отметить, что классификация Т. т. по типам связи условна. Во многих веществах наблюдаются комбинации различных типов связи.
Природа сил связи в Т. т. получила объяснение только после привлечения квантовой механики, хотя источником сил, действующих между атомными частицами, в Т. т. служат электростатическое притяжение и отталкивание. Образование из атомов и молекул устойчивых Т. т. показывает, что силы притяжения на расстояниях ~ 10 -8 смуравновешиваются силами отталкивания, быстро спадающими с расстоянием. Это даёт возможность в ряде случаев рассматривать атомные частицы как твёрдые шары и характеризовать их кристаллохимическими радиусами (см. Кристаллохимия ).
Для описания энергии UТ. т. как функции среднего расстояния rмежду частицами часто пользуются формулой Ленарда — Джонса:
,
в которой первое слагаемое описывает энергию притяжения, а второе — отталкивания; здесь а— среднее межатомное расстояние в нормальных условиях, nзависит от типа связи, например в ионных кристаллах n =1, а в молекулярных n= 6; m ~9—11. Энергия имеет минимум, равный Uoпри r= а.Выражая rчерез удельный объём V( r ~ V ) ,получаем уравнение состояния Т. т. — зависимость давления
от удельного объёма. Такой подход связывает экспериментально измеряемые величины (энергию связи, сжимаемость и др.) друг с другом и с величинами,
входящими в выражение для силы, действующей между частицами. Теоретические методы позволяют, исходя из «первых принципов», рассчитать кристаллическую структуру, уравнение состояния, тепловые свойства Т. т. в широком интервале температур. Теоретические данные хорошо согласуются с экспериментом для ионных и молекулярных кристаллов. Для ковалентных кристаллов и металлов необходим учёт непарного характера сил, действующих между частицами.
Механические свойства Т. т.(реакции на внешние механические воздействия — сжатие, растяжение, изгиб, удар и т. д.) определяются силами связи между его структурными частицами. Многообразие этих сил приводит к разнообразию механических свойств: одни Т. т. пластичны, другие хрупки. Обычно металлы, в которых силы связи определяются коллективным действием электронов проводимости, более пластичны, чем диэлектрики; например, деформация Cu при комнатной температуре в момент разрыва достигает нескольких десятков %, а NaCI разрушается почти без деформации (хрупкость). Механические характеристики изменяются с температурой, например с повышением температуры пластичность обычно увеличивается. У большинства Т. т. реакция на внешнее механическое воздействие зависит от его темпа: хрупкое при ударе Т. т. может выдержать значительно большую статическую нагрузку.
При небольших статических нагрузках у всех Т. т. наблюдается линейное соотношение между напряжением и деформацией ( Гука закон ) .Такая деформация называется упругой. Упругая деформация обратима: при снятии напряжения она исчезает. Для идеального монокристалла (без дефектов) область обратимой деформации наблюдалась бы вплоть до разрушения, причём предел прочности должен был бы соответствовать силам связи между атомами. При больших нагрузках реакция реального Т. т. существенно зависит от дефектности образца (от наличия или отсутствия дислокаций, от размеров кристаллических зёрен и т. п.) — разрушение начинается в самых слабых местах. Дислокация — наиболее подвижный дефект кристалла, поэтому именно дислокации в большинстве случаев определяют его пластичность. Появление (рождение) и перемещение дислокации — элементарные акты пластичности.
Механические свойства Т. т. зависят от его обработки, вносящей или устраняющей дефекты ( отжиг, закалка, легирование,гидроэкструзия и т. п.). Например, предел прочности при растяжении специально обработанной стали 300—500 кгс/мм 2 ,а обычной стали того же химического состава — не более 40—50 кгс/мм 2(табл. 2).
Табл. 2. — Механические характеристики идеальных и реальных металлических кристаллов
Идеальный кристалл.........………. Реальные кристаллы.........………. Специально термомеханически обработанные или нитевидные кристаллы..………………………… | Предел прочности, кгс/мм 2 | Упругая деформация, % | Пластическая деформация, % |
(1,5—2) Ч10 30,1—1 (0,5—1,4) Ч10 3 | 1—5 10 -20,5—2 | 0 От десятков до сотен % 1 |
Упругие свойства изотропных Т. т. (в частности, поликристаллов) описываются модулем Юнга Е(отношение напряжения к относительному удлинению) и коэффициентом Пуассона v(отношение изменения поперечных и продольных размеров), характеризующими реакцию на растяжение (сжатие) образца в виде однородного стержня (см. Упругость ) .Для стали и ковкого железа Е =2,1Ч10 6 кгс/см2.Из условия устойчивости недеформированного состояния следует, что Е >0, а—1 < n < . Однако в природе тела с отрицательным коэффициентом Пуассона не обнаружены. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона определяют скорость распространения звуковых волн в изотропном Т. т.
В анизотропном кристалле упругие свойства описываются тензором 4-го ранга, число независимых компонент которого обусловлено симметрией кристалла. Поглощение звука (и вообще упругих волн) в Т. т. обусловлено: неодинаковостью температуры в разных участках Т. т. при прохождении по нему волны и возникновением в результате этого необратимых тепловых потоков (теплопроводность); конечностью скорости движения частиц Т. т. Необратимые процессы рассеяния, связанные с конечностью скорости движения, называются