При действии на обычный А. электрических разрядов [давление 130 - 270 н/м 2(1- 2 мм рт ст)] или при разложении нитридов В, Ti, Mg и Са, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный А., представляющий собой смесь молекул и атомов А., обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный А. весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.
А. входит в состав очень многих важнейших органических соединений ( , , и др.).
Получение и применение. В лаборатории А. легко может быть получен при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония: NH4NO2 = N 2+ 2H 2О. Технический способ получения А. основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке (см. ).
Основная часть добываемого свободного А. используется для промышленного производства аммиака, который затем в значительных количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, промышленное значение для связывания А. воздуха имеет разработанный в 1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 1000°C (получаемый накаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным А.: СаС + N -= CaCN + С. Образующийся при действии перегретого водяного пара разлагается с выделением аммиака:
CaCN+ЗН 2О=СаСО 3+2NH 3.
Свободный А. применяют во многих отраслях промышленности: как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и т. д. Жидкий А. находит применение в различных холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах Дьюара, газообразный А. в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют многие соединения А. производство связанного А. стало усиленно развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.
Лит.:Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М., 1965; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963: Химия и технология связанного азота, [М.- Л.], 1934; КХЭ, т. 1, М.,1961.
Азот в организме
Азо'т в органи'зме,один из основных ,входящих в состав важнейших веществ живых клеток - белков и нуклеиновых кислот. Однако количество А. в о. невелико (1 - 3% на сухую массу). Находящийся в атмосфере молекулярный азот могут усваивать лишь некоторые микроорганизмы и сине-зеленые водоросли (см. ). Значительные запасы азота сосредоточены в почве в форме различных минеральных (аммонийные соли, нитраты) и органических соединений (азот белков, нуклеиновых кислот и продуктов их распада, т. е. ещё не вполне разложившиеся остатки растений и животных). Растения усваивают азот из почвы как в виде неорганических, так и некоторых органических соединений. В природных условиях для питания растений большое значение имеют почвенные микроорганизмы (аммонификаторы), которые минерализуют органический азот почвы до аммонийных солей. Нитратный азот почвы образуется в результате жизнедеятельности открытых С. Н. Виноградским в 1890 ,окисляющих аммиак и аммонийные соли до нитратов. Часть усвояемого микроорганизмами и растениями нитратного азота теряется, превращаясь в молекулярный азот под действием . Растения и микроорганизмы хорошо усваивают как аммонийный, так и нитратный азот, восстанавливая последний до аммиака и аммонийных солей. Микроорганизмы и растения активно превращают неорганический аммонийный азот в органические соединения азота - амиды (аспарагин и глутамин) и . Как показали Д. Н. Прянишников и В. С. Буткевич, азот в растениях запасается и транспортируется в виде аспарагина и глутамина. При образовании этих амидов обезвреживается аммиак, высокие концентрации которого токсичны не только для животных, но и для растений. Амиды входят в состав многих белков как у микроорганизмов и растений, так и у животных. Синтез глутамина и аспарагина путём ферментативного глутаминовой и аспарагиновой кислот осуществляется не только у микроорганизмов и растений, но в определённых пределах и у животных.
Синтез аминокислот происходит путём восстановительного ряда и , возникающих в результате окисления углеводов (В. Л. Кретович), или путём ферментативного (А. Е. Браунштейн и М. Г. Крицман, 1937). Конечными продуктами усвоения аммиака микроорганизмами и растениями являются , входящие в состав протоплазмы и ядра клеток, а также отлагающиеся в виде запасных белков. Животные и человек способны лишь в огранической мере синтезировать аминокислоты. Они не могут синтезировать 8 незаменимых аминокислот (валин, изолейцин, лейцин, фенилаланин, триптофан, метионин, треонин, лизин), и потому для них основным источником азота являются белки, потребляемые с пищей, т. е., в конечном счёте, - белки растений и микроорганизмов.
Белки во всех организмах подвергаются ферментативному распаду, конечными продуктами которого являются аминокислоты. На следующем этапе в результате дезаминирования органический азот аминокислот вновь превращается в неорганический аммонийный азот. У микроорганизмов и особенно у растений аммонийный азот может использоваться для нового синтеза амидов и аминокислот. У животных обезвреживание аммиака, образующегося при распаде белков и нуклеиновых кислот, осуществляется путём синтеза мочевой кислоты (у пресмыкающихся и птиц) или мочевины (у млекопитающих, в том числе и у человека), которые затем выводятся из организма. С точки зрения обмена азота растения, с одной стороны, и животные (и человек), с другой, отличаются тем, что у животных утилизация образующегося аммиака осуществляется лишь в слабой мере - большая часть его выводится из организма; у растений же обмен азота «замкнут» - поступивший в растение азот возвращается в почву лишь вместе с самим растением.
Лит.:Прянишников Д. Н., Азот в жизни растений и в земледелии СССР, М. - Л., 1945; Браунштейн А. Е., Главные пути ассимиляции и диссимиляции азота у животных, «Баховские чтения», 1957, т. 12; Кретович В. Л., Биохимия автотрофной ассимиляции азота, там же, 1961, т. 16; Фердман Д. Л., Биохимия, 3 изд., М., 1966; Кретович В. Л. и Каган 3. С., Усвоение и превращение азота у растений, в кн.: Физиология сельскохозяйственных растений, т. 2, М., 1967.
В. Л. Кретович, З. С. Каган.
Азота окислы
Азо'та о'кислы,соединения азота с кислородом. Известны N 2O, NO, N 2O 3 ,NO 2(и его димер N 2O 4), N 2O 5; есть сведения о существовании NO 3, не выделенного в свободном состоянии. При высокой температуре в пламени вольтовой дуги, а в природе - при электроразряде из смеси азота с кислородом образуется окись азота NO, которая при охлаждении переходит в NO 2. Другие А. о. получают косвенным путём. N 2O 5- твёрдое вещество; остальные окислы при обычных условиях газообразны.
Закись азота N 2O - бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом; вдыхание смеси воздуха с N 2O вызывает состояние, напоминающее опьянение (отсюда название - веселящий газ). Плотность при 0°С и 101 325 н/м 2(760 мм рт. ст.) 1,9804 кг/м 3, t кип- 89,5°С, t пл- 102,4°С. 1 объём N 2O при 5°C растворяет 1,048 объёма N 2O. Химически N 2O с водой, растворами кислот и щелочей не реагирует, кислородом не окисляется. Выше 500°C разлагается: 2N 2O = 2N 2+ O 2; поэтому при повышенных температурах действует как сильный окислитель и поддерживает горение. Получают N 2O термическим разложением нитрата аммония: NH 4NO 3=N 2O+ 2H 2O. В медицине служит для общей анестезии.
Окись азота NO - бесцветный газ, буреющий при соприкосновении с воздухом вследствие окисления до NO 2. Плотность при 0°С и 101 325 н/м 2(760 мм рт ст) 1,3402 кг/м 3, t кип-151,8°С, t пл -163,6°С. В воде мало растворима (0,0738 объёма в 1 объёме H 2O при 0°С). С водой, кислотами и щелочами химически не взаимодействует. Образует многочисленные продукты присоединения, например нитрозилхлорид NOCI. Получают NO действием разбавленной азотной кислоты на некоторые металлы, например: 3Cu + 8HNO 3= 3Cu(NO 3) 2+ 4H 2O + 2NO. Окись азота - важный полупродукт окисления аммиака при получении .
Азотистый ангидрид (трёхокись азота) N 2O 3- в обычных условиях неустойчивое соединение. Разлагается уже при 0°С:
Около 3,5°С кипит с разложением, при 25°C содержит только 10% недиссоциированного N 2O 3. При низкой температуре может быть получен в виде тёмно-голубой жидкости, при сильном охлаждении - светло-голубой массы с t пл-102°С. С водой образует : N 2O 3+ H 2O = 2HNO 2, со щелочами - соли (см. ). N 2O 3получают по реакции: N 2O 4+ 2NO = 2N 2O 3; практического применения не находит.
Двуокись азота NO 2- бурый газ с удушливым запахом, при 21,15°C - буро-красная жидкость, бледнеющая при дальнейшем охлаждении из-за образования четырёхокиси азота N 2O 4, t отв-11,2°С. Взаимодействует с водой с образованием азотной кислоты и окиси азота: 3NO 2+ H 2O = 2HNO 3+ NO; со щелочами образует нитраты и нитриты. Двуокись азота - сильный окислитель; в токе NO 2энергично сгорают уголь, сера, фосфор, органические соединения. В промышленности NO 2получают окислением NO при производстве азотной кислоты, в лаборатории - термическим разложением некоторых нитратов: 2Pb(NO 3) 2= 2PbO + O 2+ 4NO 2. Применяют NO 2как нитрующий агент (см. органических соединений).
Азотный ангидрид (пятиокись азота) N 2O 5- бесцветные очень летучие кристаллы. Крайне неустойчив и взрывоопасен. Взаимодействует с водой, давая азотную кислоту: N 2O 5+Н 2O = 2HNO 3, со щелочами образует соли - .В лаборатории получают по реакции: 2HNO 3+ P 2O 5= N 2O 5+ 2HPO 3. Практического применения не находит. Все А. о. физиологически активны.
Лит.см. при ст. , .
Азотирование
Азоти'рование,насыщение поверхности металлических деталей азотом с целью повышения твёрдости, износоустойчивости, предела усталости и коррозионной стойкости. А. подвергают сталь, титан, некоторые сплавы, наиболее часто - легированные стали, особенно хромоалюминиевые, а также сталь, содержащую ванадий и молибден.
Азотирование стали происходит при t500-650 °С в среде аммиака. Выше 400 °С начинается диссоциация аммиака по реакции NH 3® 3H + N. Образовавшийся атомарный азот диффундирует в металл, образуя азотистые фазы. При температуре А. ниже 591 °С азотированный слой состоит из трёх фаз (рис.): e - нитрида Fe 2N, g' - нитрида Fe 4N, a - азотистого феррита, содержащего около 0,01% азота при комнатной температуре. При температуре А. 600-650° С возможно образование ещё и g-фазы, которая в результате медленного охлаждения распадается при 591°C на эвтектоид a + g 1. Твёрдость азотированного слоя увеличивается до HV = 1200 (соответствует 12 Гн/м 2) и сохраняется при повторных нагревах до 500-600°C, что обеспечивает высокую износоустойчивость деталей при повышенных температурах. Азотированные стали значительно превосходят по износоустойчивости цементированные и закалённые стали. А. - длительный процесс, для получения слоя толщиной 0,2-0,4 ммтребуется 20-50 ч.Повышение температуры ускоряет процесс, но снижает твёрдость слоя. Для защиты мест, не подлежащих А., применяются лужение (для конструкционных сталей) и никелирование (для нержавеющих и жаропрочных сталей). Для уменьшения хрупкости слоя А. жаропрочных сталей иногда ведут в смеси аммиака и азота.
Азотирование титановых сплавов проводится при 850-950 °С в азоте высокой чистоты (А. в аммиаке не применяется из-за увеличения хрупкости металла).
При А. образуется верхний тонкий нитридный слой и твёрдый раствор азота в a-титане. Глубина слоя за 30 ч - 0,08 ммс поверхностной твёрдостью HV = 800-850 (соответствует 8-8,5 Гн/м 2) .Введение в сплав некоторых легирующих элементов (Al до 3%, Zr 3-5% и др.) повышает скорость диффузии азота, увеличивая глубину азотированного слоя, а хром уменьшает скорость диффузии. А. титановых сплавов в разреженном азоте [100-10 н/м 2(1-0,1 мм рт ст.)] позволяет получать более глубокий слой без хрупкой нитридной зоны.
А. широко применяют в промышленности, в том числе для деталей, работающих при tдо 500-600 °С (гильз цилиндров, коленчатых валов, шестерён, золотниковых пар, деталей топливной аппаратуры и др.).
Лит.:Минкевич А. Н., Химико-термическая обработка металлов и сплавов, 2 изд., М., 1965: Гуляев А. П..Металловедение, 4 изд., М., 1966.
Д. И. Браславский.
Макроструктура азотированного слоя железа при 650°C (увеличено в 500 раз).
Азотистая кислота
Азо'тистая кислота',HNO 2, одноосновная, нестойкая, довольно слабая кислота, существующая только в разбавленных холодных водных растворах. Структурная формула HO-N = О. Константа диссоциации А. к. 4,5Ч10 -4при 18°C. Образуется наряду с азотной кислотой при растворении NO 2в воде: 2NO 2+ H 2O = HNO 2+ HNO 3. При нагревании и действии сильных кислот или окислителей А. к. разлагается с образованием окиси азота: 3HNO 2= HNO 3+ 2NO + H 2O. Восстановлением А. к. могут быть получены N 2O,NO, NH 2OH, NH 3и др. Соли А. к. ( ) получают восстановлением . Наиболее важное свойство А. к .- способность к ароматических аминов. Поэтому в производстве азокрасителей широко применяют NaNO 2; при действии на эту соль кислот образуется свободная А. к.:
NaNO 2+HCI = NaCI+HNO 2.
А. к. и её соли при попадании внутрь ядовиты. Профессиональные отравления редки. Нитрит натрия применяют в медицине при стенокардии и спазмах сосудов головного мозга (см. ).
Азотистоводородная кислота
Азотистоводоро'дная кислота',азоимид, HN 3, соединение азота с водородом, бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Структурная формула Н-N = N є N. Плотность 1130 кг/м 3, t кип37° С, t пл-80° С. Безводная А. к. при нагревании или при сотрясении сосуда взрывается, разлагаясь на азот и водород; в разбавленных водных растворах устойчива. В водных растворах А. к. диссоциирует на ионы Н +и N -3, причём по силе она близка к уксусной. Помимо кислотной функции, для А. к. характерна и окислительная: смесь А. к. с крепкой соляной кислотой растворяет золото и платину, т. е. ведёт себя аналогично . А. к. получают действием на её соли разбавленной серной кислоты. Практическое применение имеют только соли А. к. - .
Азотистое равновесие
Азо'тистое равнове'сие,состояние животного организма, при котором количество выводимого (с мочой и калом) азота равно количеству азота, получаемому с пищей. Взрослый организм в норме находится в состоянии А. р. Средняя потребность взрослого человека в азоте - 16 гв сутки, что соответствует 100 гбелка. Если количество поступающего с пищей азота ниже , то организм начинает разрушать белки собственного тела и А. р. нарушается (отрицательный азотистый баланс: количество выводимого азота больше поступающего с пищей). Длительный недостаток белка (см. ) ведёт к истощению. Растущий организм нуждается в положительном азотистом балансе, т. е. в превышении количества вводимого азота над количеством выводимого из организма.
Азотистокислые соли
Азотистоки'слые со'ли,соли азотистой кислоты HNO 2. Более употребительное название А. с. - . См. также .
Азотистые иприты
Азо'тистые ипри'ты,см. .
Азотистый ангидрид
Азо'тистый ангидри'д,N 2O 3см. .
Азотная кислота
Азо'тная кислота',HNO 3, одноосновная сильная кислота, при обычных условиях бесцветная жидкость; один из наиболее важных продуктов химической промышленности. Структурная формула:
Физические и химические свойства.Плотность безводной А. к. 1522 кг/м 3, t пл- 41,15°С, t кип84° С. С водой смешивается во всех отношениях, причём образует , содержащую 69,2% А. к. с t кип121,8°C. Известны кристаллогидраты HNO 3ЧH 2O с t пл-37,85° С и HNO 3Ч3H 2O c t пл -18,5°С. В отсутствии воды А. к. неустойчива, разлагается на свету с выделением кислорода уже при обычных температурах (4HNO 3 =4NO 2+ 2H 2O + O 2), причём выделяющейся двуокисью азота окрашивается в жёлтый, а при высоких концентрациях NO 2- в красный цвет. А. к. - сильный окислитель, окисляет серу до серной кислоты, фосфор - до фосфорной кислоты. Только золото, тантал и некоторые платиновые металлы не реагируют с А. к. С большинством металлов А. к. взаимодействует преимущественно с выделением окислов азота: ЗСu + 8HNO 3= 3Cu(NO 3) 2+ 2NO + 4H 2O. Некоторые металлы, например железо, хром, алюминий, легко растворяющиеся в разбавленной А. к., устойчивы к воздействию концентрированной А. к., что объясняется образованием на поверхности металла защитного слоя окисла. Такая особенность позволяет хранить и перевозить концентрированную А. к. в стальных ёмкостях. Смесь концентрированной А. к. и соляной кислоты (1:3), называется царской водкой, растворяет даже золото и платину. Органические соединения под действием А. к. окисляются или нитруются, причём в последнем случае остаток А. к. - нитрогруппа - NO 2 +замещает в органических соединениях водород (см. ). Соли А. к. называютя , а соли с Na,K, Са, NO 4 +также .
Получение и применение.В 13 в. было описано получение А. к. нагреванием калиевой селитры с квасцами, железным купоросом и глиной. В середине 17 в. И. Р. Глаубер предложил получать А. к. при умеренном (до 150°C) нагревании калиевой селитры с концентрированной серной кислотой: KNO 3+ H 2SO 4 =HNO 3+ KHSO 4До начала 20 в. этот способ применяли в промышленности, заменяя калиевую селитру более дешёвой природной чилийской селитрой NaNO 3.
Современный способ производства А. к. основан на каталитическом окислении кислородом воздуха. Основные стадии процесса: контактное окисление аммиака до окиси азота: 4NH 3+ 5O 2= 4NO + 6H 2O; окисление окиси азота до двуокиси и поглощение смеси так называемых «нитрозных газов» водой: 2NO + O 2= 2NO 2; 3NO 2+ H 2O = 2HNO 3+NO. Смесь аммиака (10 - 12% ) с воздухом пропускают через нагретую до 750 - 900° С сетку катализатора, которым служат сплавы платины - тройной (93% Pt, 3% Rh, 4% Pd) или двойной (90 - 95% Pt, 10 - 5% Rh). Используют также двухступенчатый катализатор (1-я ступень - платиноидная сетка, 2-я - неплатиновый катализатор), что позволяет на 25 - 30% сократить расход платины. Время контакта воздушно-аммиачной смеси с катализатором не должно превышать 1 мсек,иначе образовавшаяся окись азота разлагается. Вторая стадия процесса - окисление NO до N0 2 и растворение NO 2в воде - может быть проведена при атмосферном давлении, под давлением до 1 Мн/м 2(10 кгс/см 2) или комбинированным способом, при котором под давлением происходит только поглощение нитрозных газов водой. Получают А. к. с концентрациями 45 - 49% или (при использовании давления) 55 - 58% . Дистилляцией таких растворов может быть получена А. к. азеотропного состава. Более концентрированную кислоту (до 100% ) получают перегонкой растворов А.к. с концентрированной H 2SO 4 или прямым синтезом - взаимодействием N 2O 4с водой (или разбавленной А. к.) и кислородом: 2N 2O 4+ 2H 2O + O 2 ==4HNO 3. В СССР производят 97 - 98%-ную А. к.
Важнейшие области применения А. к. - производство азотных и комбинированных удобрений, взрывчатых веществ (тринитротолуола и др.), органических красителей. В органическом синтезе широко применяют смесь концентрированной А. к. и серной кислоты - «нитрующую смесь». А. к. используют в камерном способе производства серной кислоты, для получения фосфорной кислоты из фосфора, как окислитель ракетного топлива. В металлургии А. к. применяют для травления и растворения металлов, а также для разделения золота и серебра.
Вдыхание паров А. к. приводит к отравлению, попадание А. к. (особенно концентрированной) на кожу вызывает ожоги. Предельно допустимое содержание А. к. в воздухе промышленных помещений равно 50 мг/м 3в пересчёте на N 2O 5 .Концентрированная А. к. при соприкосновении с органическими веществами
вызывает пожары и взрывы.
Лит.:Атрощенко В. И., Каргин С. И., Технология азотной кислоты, М. - Л., 1949; Миниович М. А., О современном состоянии и о перспективах развития производства разбавленной азотной кислоты, «Журнал прикладной химии», 1958, т. 31, в. 8; Миниович М. А., Азотная кислота, КХЭ, т. 1, М., 1961, с. 74-79.
Э. Б. Шиллер.
Азотная промышленность
Азо'тная промы'шленность,см. в ст. .
Азотной кислоты эфиры
Азо'тной кислоты' эфи'ры,см. .
Азотнокислые соли
Азотноки'слые со'ли,соли азотной кислоты HNO 3, например KNO 3. Более употребительное название А.с. - . Об отдельных наиболее важных А. с. см. , , и т. д. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция часто называют. (например, ) .
Азотные удобрения
Азо'тные удобре'ния,минеральные и органические вещества, применяемые как источник азотного питания растений. Подразделяются на (навоз, торф, компост), содержащие, кроме азота, и др. элементы питания растений; , выпускаемые промышленностью, и зелёные удобрения (люпин, сераделла и др., см. ). А. у. применяли уже в глубокой древности. В Древней Руси широко использовали навоз. В поливном земледелии Средней Азии давно известно зелёное удобрение. Значительно позднее стали применять минеральные удобрения, первым из которых были натриевая селитра, добываемая с середины 19 в. из природных залежей в Чили (Южная Америка). Потребление её в 1900 составляло около 300 тыс. т(в пересчёте на азот). В последующие годы промышленность стала выпускать сульфат аммония, цианамид кальция и кальциевую селитру. К 1913 мировое производство А. у. достигло почти 700 тыс. т(в пересчёте на азот). Освоение в промышленном масштабе синтеза аммиака из азота воздуха и водорода (1914 - 18) позволило резко повысить мировое производство А. у., которое в 1966 возросло до 19 200 тыс. т(в пересчёте на азот), в том числе в США 6400, ФРГ 1449, Франции 1082, Польше 462, ГДР 343 тыс. т.В России в 1913 производили 3 тыс. т(в пересчёте на азот) А. у. Крупная азотно-туковая промышленность в СССР начала создаваться в годы 1-й пятилетки. В 1928 сельскому хозяйству страны было поставлено А. у. (в тыс. тв пересчёте на азот) 2, в 1940 - 199, 1945 - 75, 1950 - 307, 1960 - 1003, 1965 - 2712, 1966 - 3188, 1967 - 3753 и в 1968 - 4177. В минеральных А. у. азот может находиться в аммиачной (NHз), аммиачно-нитратной (NH 3и N0 3), нитратной (NO 3) и амидной (NH 2) формах.
К аммиачным удобрениямотносятся: сульфат аммония, хлористый аммоний, бикарбонат аммония, жидкие А. у. Сульфат аммония и хлористый аммоний наиболее эффективны на почвах, насыщенных основаниями (чернозёмы, карбонатные серозёмы, каштановые), которые обладают способностью нейтрализовать подкисляющее действие этих удобрений. Систематическое удобрение сульфатом аммония и хлористым аммонием кислых почв вызывает повышение кислотности; этот недостаток может быть устранён известкованием. Аммиачный азот менее подвержен вымыванию, чем нитратный, поэтому аммиачные удобрения можно вносить до посева, осенью. Менее пригодны они для поверхностного (при подкормках озимых) и местного (в рядки, лунки и гнёзда) внесения. Избыток хлора в хлористом аммонии отрицательно влияет на размер и качество урожая многих с.-х. культур (картофель, лён, масличные, табак, виноград и др.). Бикарбонат аммония, производство которого пока ограничено объёмом экспериментальных исследований, обладает щелочной реакцией, но в почве подвергается нитрификации (см.