СН 3СН 2СН 2СН 3® (CH 3) 2CH - CH 3
Эти превращения происходят при переработке нефти (процессы - крекинг, пиролиз, риформинг) и приводят, в частности, к получению бензинов с высоким октановым числом . Циклогексаноноксим под действием кислот изомеризуется в капролактам - исходный продукт для получения синтетического волокна капрон (см. Полиамидные волокна ):
Эта И. - частный случай бекмановской перегруппировки. Среди других практически важных процессов И. - превращение окиси этилена в ацетальдегид, изомеризация о-и м-ксилолов в n-кcилол, окислением которого получают терефталевую кислоту , превращение гидразобензола в бензидин и др. Понятие изомеризации включает также взаимные превращения геометрических изомеров, например малеиновой (I) и фумаровой (II) кислот:
и многочисленные случаи рацемизации оптически деятельных веществ (см. Стереохимия ).
Б. Л. Дяткин.
Изомерия
Изомери'я(от изо... и греч. mйros - доля, часть) химических соединений, явление, заключающееся в существовании веществ, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и вследствие этого по физическим и химическим свойствам. Такие вещества называются изомерами.
И. открыта в 1823 Ю. Либихом , показавшим, что серебряная соль гремучей кислоты Ag - О - N = C и изоцианат серебра Ag - N = C = O имеют один и тот же состав, но совершенно разные свойства. Термин «И.» предложен в 1830 И. Берцелиусом . Особенно распространена И. среди органических соединений. Явление изомерии было успешно объяснено теорией химического строения, разработанной в 60-х гг. 19 в. А. М. Бутлеровым .
Различают два основных вида И.: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между атомами в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
Структурная И.подразделяется на несколько разновидностей. И. скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Так, может существовать только один нециклический насыщенный углеводород с тремя атомами С - пропан (I). Углеводородов такого же типа с четырьмя атомами С может быть уже два: н-бутан (II) и изобутан (III), а с пятью атомами С - три: н-пентан (IV), изопентан (V) и неопентан (VI):
Для углеводорода C 20H 42возможно уже 366 319 изомеров.
И. положения обусловлена различным положением какой-либо реакционноспособной группы (функциональной группы, заместителя) при одинаковом углеродном скелете молекул. Так, пропану соответствуют два изомерных спирта: н-пропиловый (VII) и изопропиловый (VIII):
Важную роль играет И. положения у соединений ароматического ряда, так как положение заместителей в бензольном ядре - один из главных факторов, определяющих реакционную способность вещества. Например, о-динитробензол (IX) и n-динитробензол (X) легко реагируют с аммиаком, тогда как м-динитробензол (XI) в реакцию с NH 3не вступает.
В ряду алифатических простых эфиров, сульфидов и аминов существует специальный вид И. - метамерия, обусловленная различным положением гетероатома в углеродной цепи. Метамерами являются, например, метилпропиловый (XII) и диэтиловый (XIII) эфиры:
Термин «метамерия» применяется всё реже.
И. непредельных соединений может быть вызвана различным положением кратной связи, как, например, в бутене-1 (XIV) и бутене-2 (XV), в винилуксусной (XVI) и кротоновой (XVII) кислотах:
В большинстве случаев структурные изомеры сочетают признаки И. скелета и И. положения, содержат различные функциональные группы и принадлежат к разным классам веществ, вследствие чего они отличаются друг от друга значительно больше, чем рассмотренные выше изомеры веществ одного и того же типа. Например, изомерами являются пропилен (XVIII) и циклопропан (XIX), окись этилена (XX) и ацетальдегид (XXI), ацетон (XXII) и пропионовый альдегид (XXIII), диметиловый эфир (XXIV) и этиловый спирт (XXV), аллен (XXVI) и метилацетилен (XXVII):
Особым видом структурной И. является таутомерия (равновесная динамическая И.) - существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной (XXVIII) и енольной (XXIX) форм:
Пространственная И.подразделяется на два вида: геометрическую И. (или цис-транс -И.) и оптическую И. Геометрическая И. свойственна соединениям, содержащим двойные связи (С = С, C = N и др.), и неароматическим циклическим соединениям; она обусловлена невозможностью свободного вращения атомов вокруг двойной связи или в цикле. В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла ( цис-положение), либо по разные стороны ( транс-положение). Понятия «цис» и «транс» обычно относят к паре одинаковых заместителей, а если все заместители разные, то условно к одной из пар. Примерами геометрических изомеров могут служить две формы этилен-1,2-дикарбоновой кислоты - цис-форма,или малеиновая кислота (XXX), и транс-форма, или фумаровая кислота (XXXI), а также цис-и транс-формы циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (соответственно XXXII и XXXIII):
Для обозначения изомерных соединений, содержащих связи C = N или N =N, часто вместо цис и транс применяют термины соответственно сини анти . Так, в молекуле син-бензальдоксима (XXXIV) атом водорода при углероде и гидроксильная группа при азоте расположены по одну сторону плоскости, проходящей через C =N-cвязь, а в молекуле анти-бензальдоксима (XXXV) - по разные стороны этой плоскости:
Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.). В таблице приведены некоторые свойства геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой кислот.
Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот
| Свойства | Малеиновая кислота (цис-форма) | Фумаровая кислота (транс-форма) |
| Температура плавления, °С | 130 | 286 |
| Растворимость в 100 г воды при 20 °С, г | 78,8 | 0,7 |
| Константа диссоциации при 25°С(К 1) | 1,17·10 -2 | 9,3·10 -4 |
| Теплота сгорания, кдж/моль( ккал/моль) | 1,35(326) | 1,34(320) |
Для непредельных соединений возможны переходы цис-формы в транс-форму и обратно; так, под воздействием небольших количеств йода, галогеноводородов или других реагентов менее устойчивая, лабильная, форма переходит в более стабильную, тогда как облучение ультрафиолетовым светом способствует обратному превращению. Геометрические изомеры различаются и некоторыми химическими свойствами. Так, малеиновая кислота, у которой карбоксильные группы пространственно сближены, легко образует малеиновый ангидрид
тогда как фумаровая кислота ангидрида не даёт.
Оптическая И. свойственна молекулам органических веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению). Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью - способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через кристалл, расплав или раствор вещества.
Оптической активностью обладают кристаллы некоторых неорганических веществ, например кварца, однако оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией кристаллической решётки и исчезает при переходе вещества в другие агрегатные состояния. Оптическая И. органических веществ зависит только от строения молекул и с агрегатным состоянием не связана. Голландский химик. Я. Вант-Гофф впервые предложил (1874) объяснение оптической активности на основе тетраэдрической модели атома углерода.
Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметричного атома углерода, т. е. атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная кислота: CH 3C *H(OH)COOH (асимметрический атом углерода отмечен звёздочкой). Согласно тетраэдрической модели атома углерода, заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода:
Как видно из приведённых формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).
Все химические свойства оптических антиподов идентичны; одинаковы и их физические свойства, за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево [ l-или (-)-форма], другая - на тот же по величине угол вправо [ d-или (+)-форма]. Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные конфигурации.Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, например, левовращающая молочная кислота и её правовращающие эфиры.
Для обозначения генетической связи веществ применяют знаки Lи D, показывающие конфигурационное родство определённого оптически активного вещества с L-или D-глицериновым альдегидом или соответственно с L-или D-глюкозой. Левовращающая молочная кислота оказывается принадлежащей к D-pяду и обозначается как D-(-)-молочная кислота, правовращающая - к L-pяду и обозначается как L-(+)-moлочная кислота.
Смесь равных количеств оптических антиподов ведёт себя как индивидуальное химическое соединение, лишённое оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемическим соединением, или рацематом [ d, l-или (±)-форма]. При всех химических превращениях, при которых образуются новые асимметричные атомы углерода, всегда получаются рацематы, так как вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.
В случае соединений типа abcC’ - C’’def, содержащих два асимметричных центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметричных атомов C’ и С’’: левый - левый (I), левый - правый (II), правый - правый (III) и правый - левый (IV):
| I | II | III | IV |
| -A | -A | +A | +A |
| -B | +B | +B | -B |
(А и В обозначают соответственно атомы C’ и С’’).
Формы I и III, II и IV - оптические антиподы. Формы I и II, I и IV, II и III не являются антиподами, так как конфигурации одного асимметричного центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптические изомеры называются диастереоизомерами, или диастереомерами.Диастереомеры резко различаются по всем важнейшим физическим свойствам. Если же заместители при двух асимметричных центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc - C’ -С’’ -abc [например, винные кислоты НООСС *Н(ОН)C *H(ОН)СООН], формы II и IV совпадут и дадут оптически недеятельную форму ( мезо -форму), так как оптическая активность одного центра (C’) компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью другого центра (С’’).
Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.
Оптическая И. играет важнейшую роль в биологических процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.
Оптическая И. циклических соединений тесно связана с геометрической И.; так, транс-форма дизамещённого циклического соединения (например, XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.
Химическими методами можно определить относительную конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D-или L-ряду. Вопрос же об абсолютной конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметричного центра, решается физическими методами - на основании данных дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптическая И. может быть обусловлена не только наличием асимметричных атомов, но и асимметрией молекулы в целом, как, например, у замещенных алленов и спиранов:
У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец:
Данный вид оптической изомерии называется атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной И.).
Поворотная И.обусловлена ограниченным вращением в молекуле атомов или групп атомов вокруг углерод-углеродной (или любой другой) простой связи. Геометрические формы, которые принимает при этом молекула, называются конформациями, а соответствующие структуры - конформерами (конформационными, вращательными, или поворотными изомерами). Существование предпочтительных конформаций связано с взаимодействием валентно не связанных между собой атомов и групп атомов. Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные энергетически. Например, из всех возможных конформаций этана энергетически наиболее выгодна заторможенная конформация ( а), наименее - заслонённая ( б):
(заторможенная конформация обладает минимальной энергией, заслонённая - максимальной; у большинства соединений устойчивыми формами являются заторможенные конформации). Разность энергий между конформациями аи бсоставляет 11,7 кдж/моль(2,8 ккал/моль); это энергетический барьер вращения вокруг связи С-С в этане, т. е. энергия, необходимая для перехода из одной устойчивой (заторможенной) конформации в другую. При вращении групп CH 3на 360° друг относительно друга молекула этана трижды принимает каждую из указанных конформации. В этане все три устойчивые конформации идентичны. Для замещенных этанов, например для 1,2-дихлорэтана, они уже не все равноценны (возможны две заторможенные конформации и одна заслонённая). Так, трансоидная конформация ( в) выгоднее скошенной, или гош-конформации ( г), на 5,02 кдж/моль(1,2 ккал/моль), разность же между энергиями трансоидной ( в) и заслонённой ( д) конформации составляет 20,93 кдж/моль(5 ккал/моль):
За исключением рассмотренного выше случая атропоизомерии, энергетические барьеры конформационных переходов недостаточно велики, чтобы поворотные изомеры можно было выделить, однако их можно наблюдать, например, методами инфракрасной спектроскопии и особенно ядерного магнитного резонанса (часто только при пониженной температуре). Исследование конформационных состояний имеет большое значение при изучении физико-химических свойств веществ и их реакционной способности. См. Конформационный анализ.
Лит.:Илиел Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.-Л., 1964.
Б. Л. Дяткин.
Изомерия атомных ядер
Изомери'я а'томных я'дер,существование у некоторых атомных ядер метастабильных состояний - возбуждённых состояний с относительно большими временами жизни (см. Ядро атомное ). Некоторые атомные ядра имеют несколько изомерных состояний с разными временами жизни. Понятие И. а. я. Возникло в 1921, когда немецким физиком О. Ганом было открыто радиоактивное вещество уран Z (UZ), которое как по химическим свойствам, так и по массовому числу не отличалось от известного тогда урана UX 2. Позднее было установлено, что UZ и UX 2- два состояния одного и того же изотопа 234Pa с разными энергией и периодом полураспада. По аналогии с изомерными органическими соединениями (см. Изомерия химических соединений) UZ и UX 2стали называться ядерными изомерами. В 1935 Б. В. Курчатовым, И. В. Курчатовым, Л. В. Мысовским и Л. И. Русиновым было обнаружено изомерное состояние у искусственного радиоактивного изотопа брома 80Br, что послужило началом систематического изучения И. а. я. Известно большое число изомерных состояний с периодами полураспада от 10 -6 секдо многих лет. Одним из наиболее долгоживущих изомеров является 236Np с периодом полураспада 5500 лет.
Распад изомеров чаще всего сопровождается испусканием конверсионных электронов (см. Конверсия внутренняя ) или g-квантов; в результате образуется ядро того же изотопа, но в более низком энергетическом состоянии. Иногда более вероятным является бета-распад , который приводит к возникновению изотопа другого элемента ( рис. ). Изомеры тяжёлых элементов могут распадаться путём самопроизвольного деления (см. Ядра атомного деление ).
И. а. я. обусловлена особенностями структуры атомных ядер. Изомерные состояния образуются в тех случаях, когда переход ядра из состояния с большей энергией в более низкое энергетическое состояние путём испускания g-кванта затруднён. Чаще всего это связано с большим различием в значениях спинов S ядер в этих состояниях. Если при этом различие энергии в двух состояниях невелико, то вероятность испускания g-кванта становится малой и, как следствие, период полураспада возбуждённого состояния оказывается большим. Изомеры особенно часто встречаются у ядер в определённых областях значений массовых чисел (острова изомерии). Этот факт объясняет оболочечная модель ядра, которая предсказывает существование близких по энергии ядерных уровней с большим различием спинов при определённых значениях чисел протонов и нейтронов, входящих в состав ядра (см. Ядерные модели ). В некоторых случаях (например, для 180Hf) возникновение изомеров связано с существенным различием формы ядра в двух близких энергетических состояниях, что также приводит к уменьшению вероятности g-излучения.
Лит.:Мухин К. Н., Введение в ядерную физику, М., 1963; Мошковский С., Теория мультипольного излучения, в кн.: Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия, под ред. К. Зигбана, пер. с англ., в. 3, М., 1969, с. 5.
Н. Н. Делягин.
Рис. к статье Изомерия атомных ядер.
Изомеры
Изоме'ры,химические соединения, одинаковые по составу и молекулярной массе, но различающиеся по строению и свойствам (химическим и физическим). Подробнее см. Изомерия химических соединений. О ядерных И. см. Изомерия атомных ядер.
Изометрическое мышечное сокращение
Изометри'ческое мы'шечное сокраще'ние,сокращение мышцы, выражающееся в усилении её напряжения при неизменной длине (например, сокращение мышцы конечности, оба конца которой закреплены неподвижно). В организме к И. м. с. приближается напряжение, развиваемое мышцей при попытке поднять непосильный груз. Ср. Изотоническое мышечное сокращение.
Изометрия
Изоме'три'я(от изо... и ...метрия ) в биологии, сохранение пропорций органов и частей тела в период роста организма.
Изоморфизм (матем.)
Изоморфи'зм,одно из основных понятий современной математики, возникшее сначала в пределах алгебры в применении к таким алгебраическим образованиям, как группы , кольца , поля и т. п., но оказавшееся весьма существенным для общего понимания строения и области возможных применений каждого раздела математики.
Понятие И. относится к системам объектов с заданными в них операциями или отношениями. В качестве простого примера двух изоморфных систем можно рассмотреть систему
Rвсех действительных чисел с заданной на ней операцией сложения
x=
x
1+
x
1и систему
Рположительных действительных чисел с заданной на ней операцией умножения
y=
y
1
y
2
.Можно показать, что внутреннее «устройство» этих двух систем чисел совершенно одинаково. Для этого достаточно систему
Rотобразить в систему
Р, поставив в соответствие числу
хиз
Rчисло
у=
a
x
(
а> 1) из Р. Тогда сумме
x=
x
1
+
x
2будет соответствовать произведение
y=
y
1
y
2чисел
соответствующих
x
1
и
x
2. Обратное отображение
Рна
Rимеет при этом вид
x= log
ay.Из любого предложения, относящегося к сложению чисел системы
R, можно извлечь соответствующее ему предложение, относящееся к умножению чисел системы
Р. Например, если в
Rсумма
членов арифметической прогрессии выражается формулой
то в Рпроизведение
членов геометрической прогрессии выражается формулой
(умножению на nв системе Rсоответствует при переходе к системе Рвозведение в n-ю степень, а делению на два - извлечение квадратного корня).
Изучение свойств одной из изоморфных систем в значительной мере (а с абстрактно-математической точки зрения - полностью) сводится к изучению свойств другой. Любую систему объектов S',изоморфную системе S, можно рассматривать как «модель» системы S(«моделировать систему S при помощи системы S'») и сводить изучение самых разнообразных свойств системы Sк изучению свойств «модели» S'.
Общее определение И. систем объектов с заданными на них в конечном числе отношениями между постоянным для каждого отношения числом объектов таково. Пусть даны две системы объектов Sи S',причём в первой определены отношения
а во второй - отношения
Системы S и S'с указанными в них отношениями называются изоморфными, если их можно поставить в такое взаимно однозначное соответствие
(где х -произвольный элемент S, а x' -произвольный элемент S'), что из наличия F k( x 1, x 2, ...) вытекает F' k( х' 1, х' 2, ...), и наоборот. Само указанное соответствие называется при этом изоморфным отображением, или изоморфизмом. [В приведённом выше примере в системе Rопределено отношение F( x, x 1 , x 2), где x= x 1+ x 2 ,в системе Р- отношение F'( y, y 1, y 2), где у= у 1 у 2; взаимно однозначное соответствие устанавливается по формулам у= a x, х= 1og ay.]
Понятие И. возникло в теории групп, где впервые был понят тот факт, что изучение внутренней структуры двух изоморфных систем объектов представляет собой одну и ту же задачу.
Аксиомы любой математической теории определяют систему объектов, изучаемую этой теорией, всегда только с точностью до И.: аксиоматически построенная математическая теория, применимая к какой-либо одной системе объектов, всегда полностью применима и к другой. Поэтому каждая аксиоматически изложенная математическая теория допускает не одну, а много «интерпретаций», или «моделей» (см., например, в ст. Геометрия , раздел Истолкование геометрии).
Понятие И. включает в себя как частный случай понятие гомеоморфизма , играющее основную роль в топологии .
Частным случаем И. является автоморфизм - взаимно однозначное отображение
системы объектов с заданными отношениями F k( x 1, x 2, ...) на самоё себя, при котором из F k( x 1, x 2, ...) вытекает F' k( x' 1, x' 2, ...), и наоборот. Это понятие тоже возникло в теории групп, но потом оказалось существенным в самых различных разделах математики.
Лит.:Курош А. Г., Курс высшей алгебры, 3 изд., М. - Л., 1952; Энциклопедия элементарной математики, под ред. П. С. Александрова [и др.], кн. 2, М. - Л., 1951.
Изоморфизм (химич.)