Разница в массах изотопов данного элемента обусловливает неодинаковость свойств у изотопных форм химического соединения, содержащего этот элемент (таких, как плотность, показатель преломления, вязкость, коэффициент диффузии и др.). Вследствие И. э. изменяются также термодинамические свойства, такие, как теплоёмкость, теплопроводность, теплота испарения, теплота плавления, давление насыщенного пара при данной температуре и др., а также частоты колебания атомов в молекулах и в кристаллических решётках.
Использование изотопов в качестве изотопных индикаторов (меченых атомов) основано на представлении об идентичности физических и химических свойств изотопов данного элемента. Как показывает опыт, для многих изотопов это упрощающее представление близко к действительности, и для них величины И. э. (как кинетических, так и термодинамических) не выходят за пределы ошибок химического эксперимента. Однако для лёгких элементов различия в химических свойствах изотопов могут быть существенны. Это необходимо учитывать, когда в качестве меченых атомов используются изотопы лёгких элементов, особенно изотопы водорода - дейтерий или тритий. И. э. лежат в основе почти всех известных лабораторных и промышленных методов изотопов разделения .
Я. М. Варшавский.
Изотопный двигатель
Изото'пный дви'гатель,то же, что радиоизотопный ракетный двигатель .
Изотопный обмен
Изото'пный обме'н,химический процесс, заключающийся в перераспределении изотопов какого-либо элемента между реагирующими веществами. При И. о. происходит замещение одного изотопа какого-либо элемента на другой его изотоп в молекулах данного вещества без изменения их элементарного состава. Например, если хлористый водород HCl, обогащенный тяжёлым изотопом хлора 37Cl, смешать с хлором Cl 2обычного изотопного состава (75,53% 35Cl и 24,47% 37C1), то вследствие реакций И. о.
H 37Cl + 35Cl 2= H 35Cl + 35Cl 37Cl
H 37Cl + 35Cl 37Cl = H 35Cl + 37Cl 2
хлор обогатится тяжёлым изотопом, а хлористый водород обеднится им.
Возможности протекания реакций И. о. весьма различны: они могут идти в гомогенных условиях (между растворённым веществом и растворителем, в смеси газов и т. д.), а также в гетерогенных (например, между твёрдым или жидким веществом и нерастворимым газом). Механизмы реакций И. о. не отличаются от механизмов других химических реакций.
Поскольку химические свойства изотопов одного и того же элемента почти одинаковы, а относительные различия в массах их атомов невелики (за исключением изотопов водорода), то при достижении химического равновесия И. о. каждый изотоп распределяется между реагирующими веществами почти равномерно. Для изотопов тяжёлых элементов неравномерность не превышает десятых долей процента, для изотопов лёгких элементов (от Li до Cl) не превышает 10%. Только для изотопов водорода неравномерность в распределении между некоторыми веществами достигает сотен процентов. Распределение изотопов между веществами в состоянии равновесия характеризуется коэффициентом распределения a, определяющим соотношение равновесных концентраций изотопов в реагирующих веществах. При равномерном распределении изотопов a = 1. Отклонение от равномерного распределения зависит не только от массы изотопов, но и от химического состава веществ, между которыми происходит И. о. Кроме того, a зависит от температуры и во всех случаях по мере её повышения приближается к 1. Скорость протекания И. о. всецело определяется механизмом реакций. В некоторых случаях И. о. протекает практически мгновенно (например, при ионных реакциях в растворе), в других случаях - крайне медленно или же не происходит вовсе. Для ускорения И. о. так же, как и для других химических реакций, часто используют различные катализаторы.
И. о. применяют для концентрирования требуемого изотопа. Для этого многократно повторяют процесс обогащения этим изотопом одного из веществ при условии неравномерного распределения изотопов между веществами. Для изотопов водорода и лития, нашедших применение в атомной и термоядерной энергетике, такие методы получили промышленное использование. К ним относится, например, получение тяжёлой воды путём И. о. воды и сероводорода или И. о. воды и водорода:
1H 2HS + 1H 2O = 1H 2S + 1H 2HO
или
1H 2H + 1H 2O = 1H 2+ 1H 2HO.
В химических исследованиях И. о. применяют для выяснения элементарных стадий различных реакций. По скорости протекания И. о. можно иногда лучше, чем по другим реакциям, судить о подвижности атомов в молекулах и о реакционной способности химических соединений. И. о. используют также в препаративных работах для получения меченых соединений (см. Изотопные индикаторы ).
Лит.:Бродский А. И., Химия изотопов, 2 изд., М., 1957; Рогинский С. З., Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций, М., 1956.
С. Э. Вайсберг.
Изотопов разделение
Изото'пов разделе'ние,выделение чистых изотопов из смеси изотопов данного элемента или обогащение смеси отдельными изотопами. И. р. - важная проблема, имеющая большое научное и практическое значение. С момента открытия изотопов и до 1930-х гг. попытки И. р. производились главным образом для обнаружения изотопов у стабильных элементов, измерения их массы и изотопного состава. Удавалось выделить лишь небольшие (индикаторные) количества некоторых элементов, незначительно обогащенных изотопами. В 30-х гг. начались фундаментальные исследования атомных ядер, ядерных реакций , взаимодействия частиц с ядрами и т. д. Достоверность экспериментальных данных и интерпретация полученных результатов в значительной мере зависели от чистоты и доступного количества изотопа. Но получение чистых изотопов даже в миллиграммовых количествах являлось сложной задачей. Были выделены лишь небольшие количества обогащенных смесей изотопов главным образом лёгких элементов. Только дейтерий начали производить в промышленных масштабах. Дальнейшее развитие техники И. р. было вызвано установлением в 1939 реакции деления 235U под действием нейтронов, которое открыло перспективу использования ядерной энергии в мирных и военных целях (см. Ядерная энергетика , Ядерный реактор , Ядерное оружие ). Получение в больших количествах изотопов U и некоторых других элементов, необходимых в качестве «ядерного горючего» или материалов для ядерной техники, превратилось с этого момента в важную задачу. Для её решения были построены огромные заводы.
Существует ряд методов И. р. Все они основаны на различиях в свойствах изотопов и их соединений, связанных с различием масс их атомов. Для большинства элементов относительная разность масс изотопов весьма мала. Этим определяется сложность задачи.
Эффективность И. р. характеризуется коэффициентом разделения a. Для смеси двух изотопов
где
Сўи (1 -
C') - относительные содержания лёгкого и тяжёлого изотопов в обогащенной смеси, а
Сўўи (1 -
Сўў) - в первичной смеси. Для большинства методов a лишь немного больше единицы, поэтому для получения высокой изотопной концентрации единичную операцию И. р. приходится многократно повторять. Только при электромагнитном разделении a составляет 10-1000 за 1 цикл разделения. Выбор метода И. р. зависит от свойств разделяемого вещества, требуемой степени разделения, необходимого количества изотопов, экономичности процесса (при значительном масштабе производства изотопов) и т. п.
Газовая диффузия через пористые перегородки. Газообразное соединение разделяемого элемента при достаточно низких давлениях ~ 0,1 н/м 2(~10 -3 мм рт. ст.) «прокачивается» через пористую перегородку, содержащую до 10 6отверстий на 1 см 2 ( рис. 1).Лёгкие молекулы проникают через перегородку быстрее тяжёлых, так как скорости молекул обратно пропорциональны квадратному корню из их молекулярного веса (см. Диффузия ). В результате газ обогащается лёгкой компонентой по одну сторону перегородки и тяжёлой - по другую. Если разница в молекулярных массах очень мала, то необходимо повторение этого процесса тысячи раз. Количество операций разделения nопределяется соотношением: q= a n , где q- необходимая степень разделения. На этом методе основана работа гигантских газодиффузионных заводов для получения 235U из газообразного UF 6(a ~ 1,0043). Для получения необходимой концентрации 235U требуется около 4000 единичных операций разделения ( рис 2).
Диффузия в потоке пара (противопоточная масс-диффузия). И. р. происходит в цилиндрическом сосуде (колонне), перегороженном вдоль оси диафрагмой, содержащей около 10 3отверстий на 1 см 2 ( рис. 3).Газообразная изотопная смесь движется навстречу потоку вспомогательного пара. Вследствие градиента (перепада) концентрации газа и пара в поперечном сечении цилиндра и бо'льшего коэффициента диффузии для лёгких молекул происходит обогащение лёгким изотопом части газа, прошедшего сквозь поток пара в левую часть цилиндра. Обогащённая часть выводится из верхнего конца цилиндра вместе с основным потоком пара, а оставшаяся в правой половине часть газа движется вдоль диафрагмы и отводится из аппарата. Пар, проникший в правую часть, конденсируется. На разделительных установках, состоящих из нескольких десятков последовательно соединённых диффузионных колонок с испаряющейся жидкостью (ртуть, ксилол и др.), разделяются в лабораторных масштабах (до 1 кг) изотопы неона, аргона, углерода, криптона, серы ( рис. 4).
Термодиффузия. Термодиффузионная разделительная колонка состоит из двух коаксиально расположенных труб, в которых поддерживаются различные температуры
(
рис. 5).Разделяемая смесь вводится между ними. Перепад температур D
Тмежду поверхностями труб создаёт диффузионный поток, что приводит к появлению разности концентрации изотопов в поперечном сечении колонки (см.
Термодиффузия
). Одновременно перепад температур приводит к возникновению конвективных вертикальных потоков газа (см.
Конвекция
). Вследствие этого более лёгкие изотопы накапливаются у горячей поверхности внутренней трубы и движутся вверх. Коэффициент разделения
где g - постоянная термодиффузии, зависящая от относительной разности масс изотопов, а
T= (
T
1+
T
2)/2. Термодиффузионный метод позволяет разделять изотопы как в газообразной, так и в жидкой фазе. Возможный ассортимент разделяемых изотопов шире, чем при разделении методом газовой диффузии или диффузии в потоке пара. Однако для жидкой фазы a мало. Метод удобен при И. р. в лабораторных условиях вследствие простоты, отсутствия вакуумных насосов и т. д. Этим методом был получен Не с содержанием 0,2%
3He (в природной смеси 1,5Ч10
-5%), изотопы
18O,
15N,
13C,
20Ne,
22Ne,
35Cl,
84Kr,
86Kr с концентрацией > 99,5%. Термодиффузия использовалась в промышленном масштабе в США для предварительного обогащения
235U перед окончательным разделением его на электромагнитной установке. Термодиффузионный завод состоял из 2142 колонн высотой 15
м.
Дистилляция (фракционная перегонка). Поскольку, как правило, изотопы имеют различные давления насыщенного пара, например p 1и p 2, и различные точки кипения, то возможно разделение изотопов путём фракционной перегонки. Используются фракционирующие колонны с большим числом ступеней разделения; a зависит от отношения p 1/ p 2и его значение уменьшается с ростом молекулярной массы и температуры. Поэтому процесс наиболее эффективен при низких температурах. Дистилляция использовалась при получении изотопов лёгких элементов - 10B, 11B, 18O, 15N, 13C, а в промышленном масштабе для получения сотен тонн тяжёлой воды в год.
Изотопный обмен. Для И. р используются также химические реакции, в которых изотопы разделяемого элемента обмениваются местами. Так, например, если привести в соприкосновение хлористый водород HCl с бромистым водородом HBr, в которых первоначальное содержание дейтерия D в водороде было одинаковым, то в результате обменной реакции содержание D в HCl будет несколько выше, чем в HBr (см. Изотопный обмен ). Применение нескольких ступеней позволяет получать высокое обогащение водорода, азота, серы, кислорода, углерода, лития отдельными изотопами.
Центрифугирование. В центрифуге, вращающейся с большой окружной скоростью (100 м/ сек), более тяжёлые молекулы под действием центробежных сил концентрируются у периферии, а лёгкие молекулы - у ротора центрифуги. Поток пара во внешней части с тяжёлым изотопом направлен вниз, а во внутренней с лёгким изотопом - вверх. Соединение нескольких центрифуг в каскад обеспечивает необходимое обогащение изотопов. При центрифугировании a зависит не от отношения масс атомов разделяемых изотопов, а от их разности. Поэтому центрифугирование пригодно для разделения изотопов и тяжёлых элементов. Благодаря совершенствованию центрифуг метод стал применяться для промышленного разделения изотопов урана и других тяжёлых элементов.
Электролиз. При электролизе воды или водных растворов электролитов выделяющийся на катоде водород содержит меньшее количество дейтерия, чем исходная вода. В результате в электролизёре растет концентрация дейтерия. Метод применялся в промышленных масштабах для получения тяжёлой воды. Разделение других изотопов лёгких элементов (лития, калия) электролизом их хлористых солей производится только в лабораторных количествах.
Электромагнитный метод. Вещество, изотопы которого требуется разделить, помещается в тигель ионного источника, испаряется и ионизуется. Ионы вытягиваются из ионизационной камеры сильным электрическим полем, формируются в ионный пучок и попадают в вакуумную разделительную камеру, помещенную в магнитное поле Н, направленное перпендикулярно движению ионов. Под действием магнитного поля ионы движутся по окружностям с радиусами кривизны, пропорциональными корню квадратному из отношения массы иона Мк его заряду е. Вследствие этого радиусы траектории тяжёлых и лёгких ионов отличаются друг от друга ( рис. 6).Это позволяет собирать ионы различных изотопов в приёмники, расположенные в фокальной плоскости установки (см. Масс-спектрометры ).
Производительность электромагнитных установок определяется значением ионного тока и эффективностью улавливания ионов. На больших установках ионный ток колеблется от десятков до сотен ма, что даёт возможность получать до нескольких граммов изотопов в сутки (суммарно по всем изотопам). В лабораторных сепараторах производительность в 10-100 раз ниже.
Электромагнитный метод характеризуется высоким a и возможностью одновременного разделения всех изотопов данного элемента. Обычно на больших промышленных установках для одной ступени разделения a ~10-100, в лабораторных - в 10-100 раз выше. В большинстве случаев при разделении электромагнитным методом достаточно одной ступени, редко производится повторное разделение предварительно обогащенных изотопных материалов для получения изотопов особо высокой частоты. Основной недостаток метода - относительно низкая производительность, высокие эксплуатационные затраты, значительные потери разделяемого вещества.
Электромагнитный метод впервые позволил получить килограммовые количества 235U. Электромагнитный завод в Ок-Ридже (США) имел 5184 разделительные камеры - «калютроны» ( рис. 7).Вследствие высокой универсальности и гибкости электромагнитные установки используются для разделения изотопов ~ 50 элементов периодической системы в количествах от мгдо сотен ги являются основным источником обеспечения изотопами научно-исследовательских работ и некоторых практических применений изотопов (см., например, Изотопные индикаторы ).
Наряду с большими электромагнитными разделительными установками для промышленного производства изотопов широкое применение получили лабораторные сепараторы. Они используются для получения радиоактивных изотопов, необходимых для ядерной спектроскопии , для изучения взаимодействия ионов с твёрдым телом (при ионном внедрении и для других целей).
Другие методы разделения. Помимо перечисленных, существует ряд других методов, применение которых носит ограниченный характер или находится в стадии исследований или технических усовершенствований. К ним относятся: получение 3He, основанное на явлении сверхтекучести 4He; разделение посредством диффузии в сверхзвуковой струе газа, расширяющейся в пространстве с пониженным давлением; хроматографическое разделение, основанное на различии в скоростях адсорбции изотопов; биологические способы разделения.
Методы И. р. имеют особенности, определяющие области их наиболее эффективного применения. При И. р. лёгких элементов с массовыми числами около 40 экономически более выгодны и эффективны дистилляция, изотопный обмен и электролиз. Для разделения изотопов тяжёлых элементов применяются диффузионный метод, центрифугирование и электромагнитное разделение. Однако газовая диффузия и центрифугирование могут быть использованы, если имеются газообразные соединения элементов. Поскольку таких соединений мало, реальные возможности этих методов пока ограничены. Термодиффузия позволяет разделять изотопы как в газообразном, так и в жидком состоянии, но при разделении изотопов в жидкой фазе a мало. Электромагнитный метод обладает большим a, но имеет малую производительность и применяется главным образом при ограниченных масштабах производства изотопов.
Для обеспечения научно-исследовательских работ и практических применений изотопов в СССР создан Государственный фонд стабильных изотопов, обладающий запасом изотопов почти всех элементов. Регулярно производится разделение значительных количеств дейтерия 10B, 13C, 15N, 180, 22Ne и других изотопов. Организован также выпуск различных химических препаратов, меченых стабильными изотопами.
Лит.:Бродский А. И., Химия изотопов, М., 1952; Смит Г., Атомная энергия для военных целей, пер. с англ., М., 1946; Физический энциклопедический словарь, т. 4, М., 1965; Розен А. М., Теория разделения изотопов в колоннах, М., 1960; Джонс К., Ферри В., Разделение изотопов методом термодиффузии, пер. с англ., М., 1947; Koch J. [ed.], Electromagnetic isotope separators and applications of electromagnetically enriched isotopes, Amst., 1958.
В. С. Золотарев.
Рис. 7. Завод для электромагнитного разделения в Ок-Ридже (США).
Рис. 6. Схематическое изображение электромагнитного разделительного устройства; точки показывают направление магнитного поля, перпендикулярное плоскости рисунка.
Рис. 1. Схема устройства для разделения изотопов методом газовой диффузии.
Рис. 5. Схема термодиффузионной разделительной колонки.
Рис. 2. Газодиффузионный завод для производства 235U в Ок-Ридже (США).
Рис. 3. Схема устройства для разделения изотопов методом противопоточной масс-диффузии.
Рис. 4. Разделительная установка, работающая на противопоточной масс-диффузии.
Изотопы
Изото'пы(от изо... и греч. tуpos - место), разновидности одного химического элемента, занимающие одно место в периодической системе элементов Менделеева, но отличающиеся массами атомов. Химические свойства атомов, т. е. принадлежность атома к тому или иному химическому элементу, зависят от числа электронов и их расположения в электронной оболочке атома (см. Атом ). Место химического элемента в периодической системе элементов определяется его порядковым номером Z, равным числу электронов в оболочке атома или, что то же самое, числу протонов , содержащихся в атомном ядре. Кроме протонов, в ядро атома входят нейтроны , масса каждого из которых приблизительно равна массе протона. Количество нейтронов Nв ядре атома с данным Zможет быть различным, но в определённых пределах. Например, в ядре атома гелия ( Z= 2) может содержаться 1, 2, 4 или 6 нейтронов. Полное число протонов Zи нейтронов Nв ядре (называется общим термином нуклоны) определяет массу ядра и по существу массу всего атома. Это число А= Z+ Nназывается массовым числом атома. От соотношения чисел протонов и нейтронов в ядре зависят стабильность или нестабильность ядра, тип распада радиоактивного ядра, спин , магнитный дипольный момент, электрический квадрупольный момент ядра и некоторые другие его свойства (см. Ядро атомное ). Таким образом, атомы с одинаковым Z, но с различным числом нейтронов Nобладают идентичными химическими свойствами, но имеют различные массы и различные ядерные свойства. Эти разновидности атомов также называются И. Для обозначения любых разновидностей атомов, независимо от их принадлежности к одному элементу, применяют термин нуклиды.
Массовое число И. приводится сверху слева от химического символа элемента. Например, И. гелия обозначаются: 3He, 4He, 6He, 8He. Более развёрнутые обозначения: 12Не 3, 22He 4, 4 2Не 6, 6 2He 8, где нижний индекс указывает число протонов Z, верхний левый индекс - число нейтронов N,а верхний правый - массовое число. При обозначении И. без применения символа элемента массовое число Адаётся после наименования элемента: гелий-3, гелий-4 и т. п.
Массы атомов М, выраженные в атомных единицах массы , лишь немного отличаются от целых чисел. Поэтому разность М - Авсегда правильная дробь, по абсолютной величине меньше 1/ 2, и таким образом массовое число Аесть ближайшее к массе атома Мцелое число. Знание массы атома определяет полную энергию Eсвязи всех нуклонов в ядре. Эта энергия выражается соотношением E= D Mc 2, где с- скорость света в вакууме, D М- разность между суммарной массой всех входящих в ядро нуклонов в свободном состоянии и массой ядра, которая равна массе нейтрального атома без массы всех электронов.
Первое доказательство того, что вещества, имеющие одинаковое химическое поведение, могут иметь различные физические свойства, было получено при исследовании радиоактивных превращений атомов тяжёлых элементов. В 1906-07 выяснилось, что продукт радиоактивного распада урана - ионий и продукт радиоактивного распада тория - радиоторий имеют те же химические свойства, что и торий, однако отличаются от последнего атомной массой и характеристиками радиоактивного распада. Более того, как было обнаружено позднее, все три элемента имеют одинаковые оптические и рентгеновские спектры. Такие вещества, идентичные по химическим свойствам, но различные по массе атомов и некоторым физическим свойствам, по предложению английского учёного Ф. Содди , стали называть И.
После того как И. были обнаружены у тяжёлых радиоактивных элементов, начались поиски И. у стабильных элементов. В 1913 английский физик Дж. Томсон обнаружил И. у неона. Разработанный им метод парабол позволял определить отношение массы иона к его заряду по отклонению в параллельно направленных электрическом и магнитном полях тонкого пучка положительных ионов, получаемых в высоковольтном электрическом разряде (см. Масс-спектрометры ). Наряду с атомами 20Ne Томсон наблюдал небольшую примесь более тяжёлых атомов. Однако убедительных доказательств того, что вторая компонента более тяжёлых атомов является И. неона, получено не было. Лишь с помощью первого масс-спектрографа, построенного в 1919 английским физиком Ф. Астоном , были получены надёжные доказательства существования двух И. 20Ne и 22Ne, относительное содержание (распространённость) которых в природе составляет приблизительно 91% и 9% . В дальнейшем был обнаружен изотоп 21Ne с распространённостью 0,26%, И. хлора, ртути и ряда других элементов. Примерно к 1940 изотопный анализ был осуществлен для всех существующих на Земле элементов. В результате этого были выявлены и идентифицированы практически все стабильные и долгоживущие радиоактивные И. природных элементов.
В 1934 И. Кюри и Ф. Жолио получили искусственным путём радиоактивные И. азота ( 13N), кремния ( 28Si) и фосфора ( 30P), отсутствующие в природе. Этими экспериментами они продемонстрировали возможность синтеза новых радиоактивных нуклидов. В последующие годы с помощью