Пироксилиновые пороха
Пироксили'новые пороха',разновидность ;применяются в огнестрельном оружии. П. п. изобретён в 1884 Ж. Вьелем во Франции. В России П. п. и технология их изготовления созданы в 1887-90 Д. И. Менделеевым и инженерами Охтенского порохового завода. П. п. изготавливаются из нитроцеллюлозы с содержанием азота свыше 12% (пироксилина) с добавлением веществ, придающих пороху специальные свойства. Пороховые элементы (пластинки, одно- или многоканальные трубки) приготовляются прессованием нитроцеллюлозы, пластифицированной летучим растворителем (обычно спирто-эфирной смесью) с последующей резкой и сушкой, при которой растворитель-пластификатор удаляется из пороха. В состав П. п. обычно входит 91-96% нитроцеллюлозы, 1,2-5,0% летучих веществ (спирт, эфир и вода), 1,0-1,5% стабилизатора (дифениламин), 2-6% флегматизатора, 0,2-0,3% графита и пламегасящие добавки. Плотность пороха 1,56-1,64 г/см 3,теплота горения - 3,0-4,5 Мдж/кг.При мощном инициировании П. п. устойчиво детонируют (в сухом виде и при заполнении водой). См. .
Лит.:Горст А. Г., Пороха и взрывчатые вещества, 3 изд., М., 1972.
Л. Г. Болховитинов.
Пиролиз
Пиро'лиз(от греч. pэr - огонь, жар и lэsis - разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют П. как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации и др. изменениях (см. также ). П.- один из важнейших промышленных методов получения сырья для .Целевой продукт П.- газ, богатый непредельными углеводородами: , , .На основе этих углеводородов получают полимеры для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков и др. важнейших продуктов.
Первые заводы П. были построены в России (в Киеве и Казани) в 70-х гг. 19 в. П. подвергали преимущественно керосин с целью получения газа для освещения. Позднее была доказана возможность выделения из смолы, образующейся при П., ароматических углеводородов. П. получил широкое развитие во время 1-й мировой войны 1914-18, когда возникла большая потребность в толуоле - сырье для производства тротила ( ) .
Сырьё для П. весьма разнообразно: от газообразных углеводородов (этана, пропана) до тяжёлых дистиллятов и сырой нефти. Однако основная масса перерабатываемого П. сырья представлена газообразными углеводородами и бензинами. Эти виды сырья дают наибольшие выходы целевых продуктов при наименьшем коксообразовании. Основное распространение получили в промышленности пиролизные установки трубчатого типа. Сырьё (например, бензин) проходит через паровой подогреватель, смешивается перед поступлением в печь с перегретым водяным паром и подвергается в печи дальнейшему нагреванию и пиролитическому разложению. Конечная температура реакции (на выходе из печи) составляет 750-850 °С. Высокие температуры, короткое время пребывания сырья в зоне реакции и разбавление сырья водяным паром способствуют преимущественному расщеплению с образованием значительного количества газа. Наряду с газом образуется и побочный жидкий продукт П.- смола. Выход смолы для газового сырья в среднем 5%, для бензинов - около 20% (по массе). Для прекращения реакций П. парогазовая смесь, выходящая из печи, подвергается быстрому охлаждению в смесителе - так называемом закалочном аппарате (путём прямого контакта с водяным конденсатом, который при этом испаряется). Дальнейшее охлаждение проходит в котле-утилизаторе, где вырабатывается пар высокого давления. Частично охлажденная парогазовая смесь после котла-утилизатора проходит масляную промывку для удаления частиц сажи и кокса и из неё выделяется тяжёлая часть смолы. Облегчённая парогазовая смесь подвергается дальнейшему охлаждению с последующим отделением водного и лёгкого углеводородного конденсата от собственно газов П., которые направляются на газофракционирующую установку для выделения этилена и пропилена.
Смола П. характеризуется высокой концентрацией ароматических углеводородов - бензола, толуола, нафталина и др., а также содержит непредельные углеводороды, в том числе циклопентадиен - сырьё для синтеза многих органических продуктов. Компоненты смолы используются для производства высокооктанового бензина, ароматических углеводородов, связующих веществ (кумароно-инденовых смол), электродного нефтяного кокса. В таблице даны примерные выходы наиболее ценных компонентов газа и смолы П. для типичных видов сырья.
Выходы основных продуктов пиролиза ( %по массе)
| Прдукты пиролиза | Сырье | |||
| этан | пропан | бензин (легкий) | газойль (лег кий) | |
| Этилен……... Пропилен….. Дивинил и Бутилены…... Бензол……… Толуол……... | 77,7 2,8 2,7 0,9 0,2 | 42,0 16,8 4,3 2,5 0,5 | 33,5 15,5 8,8 6,7 3,3 | 26,0 16,1 9,4 6,0 2,9 |
П. нефти и др. наиболее тяжёлых видов сырья сопровождается значительными отложениями кокса и нуждается в специальном аппаратурном оформлении. Разработаны модификации П. с использованием циркулирующего теплоносителя. Это позволяет интенсифицировать процесс, сжигая образующийся кокс внутри системы (если применяется твёрдый теплоноситель - кварцевый песок, нефтяной кокс), либо значительно снизить коксоотложение (при газовом теплоносителе, например водяном паре). С целью улучшения технико-экономических показателей П. разрабатывается технология каталитических процессов. Осуществление П. газообразного сырья при температурах около 1200 °С способствует более глубокому превращению сырья: основным продуктом П. является в этом случае ацетилен (сырьё для производства хлоропренового каучука, ацетальдегида и др.).
Лит.:Смидович Е. В., Деструктивная переработка нефти и газа, 2 изд., М., 1968 (Технология переработки нефти и газа, ч. 2); Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П., Технология нефтехимического синтеза, ч. 1, М., 1973.
Е. В. Смидович.
Пиролюзит
Пиролюзи'т(от греч. pэr - огонь и lъo - мою; П. употребляется в стеклоделии для обесцвечивания стекла), полианит, минерал, химический состав MnO2; содержит 55-63% Mn. Кристаллизуется в тетрагональной системе; кристаллическая структура типа .В виде кристаллов тонкошестоватого или столбчатого облика встречается редко, чаще образует скрытокристаллические землистые порошковатые массы в смеси с гидроокисями марганца и отчасти железа, а также с SiO 2, BaO, H 2O и др. П. имеет серый или чёрный цвет и полуметаллический блеск. Твердость по минералогической шкале для рыхлых П. колеблется от 2 до 3, для твёрдых кристаллических разновидностей до 6; плотность 4700-5080 кг/м 3.
П. отлагается в прибрежных частях морских и озёрных бассейнов в условиях доступа кислорода, нередко образуя скопления, имеющие промышленное значение. Встречается в зонах окисления марганцевых месторождений (марганцевых шляпах). Известен в некоторых гидротермальных месторождениях.
П., находящийся в в смеси с псиломеланом и др. минералами, применяется для выплавки ферромарганца. Чистые П. используются в производстве сухих батарей, химических препаратов, в стекольном, фарфоровом и др. производствах.
Пиромеллитовая кислота
Пиромелли'товая кислота',бензолтетракарбоновая-1,2,4,5-кислота,
бесцветные кристаллы; t пл272 °С; умеренно растворимы в воде, хорошо - в спирте, плохо - в эфире. При нагревании П. к. легко превращается в ангидрид; гидролизом последнего, образующегося при сухой перегонке ,получают П. к. Кислоту и ангидрид используют для получения термостойких полимеров - полипиромеллитимидов (см. ) .
Рис. к ст. Пиромеллитовая кислота.
Пирометаллургия
Пирометаллу'рги'я(от греч. pэr - огонь и ) ,совокупность металлургических процессов, протекающих при высоких температурах. П.- основная и старейшая область металлургии. С древних времён до конца 19 в. производство металлов базировалось почти исключительно на пирометаллургических процессах. На рубеже 19 и 20 вв. промышленное значение приобрела др. крупная ветвь металлургии - ,однако П. продолжает сохранять главенствующее положение как по масштабам производства, так и по многообразию процессов. В начале 20 в. наряду с пламенными способами нагрева в металлургии начали применяться различные виды электрического нагрева (дуговой, индукционный и др.); примерно в это же время в промышленность был внедрён расплавленных химических соединений (производство алюминия и др. цветных металлов). Во 2-й половине 20 в. получили распространение плазменная плавка металлов (см. ) , и .Металлургические процессы, основанные на использовании электрического тока, можно выделить в самостоятельную область П.- .В современной металлургии П. занимает ведущее место в производстве чугуна и стали, свинца, меди, никеля и др. важнейших металлов.
По технологическим признакам выделяют следующие виды пирометаллургических процессов: , , , , .Обжиг характеризуется тем, что материал сохраняет твёрдое состояние при изменении состава и некотором укрупнении частиц; проводится в (эффективный процесс, широко применяемый в цветной металлургии), многоподовых печах (например, производство меди, ферромолибдена), трубчатых печах (магнетизирующий обжиг железных концентратов), на агломерационных машинах (см. ) ,в муфельных печах (металлургия редких металлов). Плавка характеризуется полным расплавлением шихты и разделением расплава обычно на 2 слоя (металл и или металл и ); проводится в (например, ,производство свинца, никеля, меди), ( ,отражательная плавка медных концентратов), электропечах (производство стали, ферросплавов, меди, никеля), циклонных камерах (переработка медно-цинкового сырья) и др. агрегатах. В особую группу плавок выделяют так называемые металлотермические процессы (см. ) ,основанные на реакциях восстановления металлов из их соединений химически более активными металлами (реакции протекают с выделением значительного количества тепла). Конвертирование, которое можно рассматривать как разновидность плавки, заключается в продувке воздухом или кислородом расплавленных материалов (чугун, штейн) с присадкой и небольшого количества сырья (лом, богатые концентраты); конвертирование основано на использовании тепла экзотермических реакций и осуществляется в ( ,производство меди, никеля). Рафинирование - обработка расплавленных черновых металлов с помощью присадок (солей, щелочей, металлов), наведением специальных шлаков, окислением примесей, вакуумированием расплава и т.д. (иногда рафинирование проводят в процессе кристаллизации жидкого металла); агрегатами для рафинирования могут служить отражательные печи (производство меди, цинка, золота), котлы (производство свинца, олова). Дистилляция заключается в переводе восстанавливаемого металла в парообразное состояние с последующей конденсацией; осуществляется в ретортных печах (производство цинка), шахтных печах (производство свинца, цинка, олова), печах с кипящим слоем (производство титана).
Лит.:Есин О. А., Гельд П. В., Физическая химия пирометаллургических процессов, 2 изд., ч. 1-2, Свердловск, 1962- 1966; Вольский А. Н., Сергиевская Е. М., Теория металлургических процессов, М., 1968; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973; Ванюков А. В., Зайцев В. Я., Теория пирометаллургических процессов, М., 1973.
Н. В. Гудима.
Пирометрия
Пирометри'я(от греч. pэr - огонь и ) ,группа методов измерения температуры. Раньше к П. относили все методы измерения температуры, превышающей предельную для ртутных ; с 60-х гг. 20 в. к П. всё чаще относят лишь оптические методы, в частности основанные на применении ,и не включают в неё методы, в которых применяются ,термоэлектрические термометры с ,и ряд др. методов (см. ) .Почти все оптические методы основаны на измерении интенсивности (иногда - поглощения) тел. Интенсивность теплового излучения сильно зависит от температуры Ттел и очень резко убывает с её уменьшением. Поэтому методы П. применяют для измерения относительно высоких температур (например, серийным радиационным пирометром от 200 °С и выше). При Т Ј 1000 °С методы П. играют в целом второстепенную роль, но при Т >1000 °С они становятся главными, а при Т >3000 °С - практически единственными методами измерения Т. Методами П. в промышленных и лабораторных условиях определяют температуру в печах и др. нагревательных установках, температуру расплавленных металлов и изделий из них (проката и т.п.), температуру пламён, нагретых газов, плазмы. Методы П. не требуют контакта датчика измерительного прибора с телом, температура которого измеряется, и поэтому могут применяться для измерения очень высоких температур. Основное условие применимости методов П.- излучение тела должно быть чисто тепловым, т. е. оно должно подчиняться . Твёрдые тела и жидкости при высоких температурах обычно удовлетворяют этому требованию, в случае же газов и плазмы необходима специальная проверка для каждого нового объекта или новых физических условий. Так, излучение однородного слоя плазмы подчиняется закону Кирхгофа, если распределения молекул, атомов, ионов и электронов плазмы по скоростям соответствуют , заселённости возбуждённых уровней энергии соответствуют закону Больцмана (см. ), а и определяются: ,причём во все эти соотношения входит одно и то же значение Т.Такое состояние плазмы называется термически равновесным. Интенсивность излучения однородной равновесной плазмы и в линейчатом, и в сплошном спектрах однозначно определяется её химическим составом, давлением, атомными константами и равновесной температурой. Если плазма неоднородна, то даже при повсеместном выполнении условий термического равновесия её излучение не подчиняется закону Кирхгофа. В этом случае методы П. применимы лишь к источникам света, обладающим осевой симметрией.
Измерения наиболее просты для твёрдых тел и жидкостей, спектр излучения которых чисто сплошной. В этом случае измерения температуры осуществляют пирометрами, действие которых основано на законах излучения .Обычно поверхности исследуемого тела придают форму полости, чтобы коэффициент поглощения был близок к единице (оптические свойства такого тела близки к свойствам абсолютно чёрного тела).
Наиболее универсальны методы П., основанные на измерении интенсивностей спектральных линий. Они обеспечивают максимальную точность, если известны абсолютная вероятность соответствующего перехода и концентрация атомов данного сорта. Если же концентрация атомов не известна с достаточной точностью, применяют метод относительных интенсивностей, в котором температуру вычисляют по отношению интенсивностей двух (или нескольких) спектральных линий. Варианты этих методов разработаны для измерения температуры как оптически тонких слоев плазмы, так и оптически толстых.
В др. группе методов П. температура определяется по форме или ширине спектральных линий, которые зависят от температуры либо непосредственно благодаря , либо косвенно - благодаря и зависимости плотности плазмы от температуры. В некоторых методах температура определяется по абсолютной или относительной интенсивности сплошного спектра («континуума»). Особое значение имеют методы определения температуры по спектру рассеянного плазмой излучения ,позволяющие исследовать неоднородную плазму. К недостаткам методов П. следует отнести трудоёмкость измерений, сложность интерпретации результатов, невысокую точность (например, погрешности измерений температуры плазмы в лучших случаях оказываются не ниже 3-10%).
Применение методов П. для исследования неравновесной плазмы даёт ценную информацию о её состоянии, хотя понятие температуры в этом случае неприменимо.
Лит.:Оптическая пирометрия плазмы. Сб. статей, [пер. с англ.], под ред. Н. Н. Соболева, М., 1960; Грим Г., Спектроскопия плазмы, пер. с англ., М., 1969; Методы исследования плазмы (Спектроскопия, лазеры, зонды), пер. с англ., под ред. С. Ю. Лукьянова, М., 1971.
В. Н. Колесников.
Пирометры
Пиро'метры(от греч. pэr - огонь и ) ,приборы для измерения температуры непрозрачных тел по их излучению в оптической диапазоне спектра. Тело, температуру которого определяют при помощи П., должно находиться в тепловом равновесии и обладать коэффициентом поглощения, близким к единице (см. ) .Распространены яркостные, цветовые и радиационные П. Основным типом является яркостный П., обеспечивающий наибольшую точность измерений температуры в диапазоне 10 3 -10 4 К. В простейшем визуальном яркостном П. с исчезающей нитью ( рис. 1 ) объектив фокусирует изображение исследуемого тела на плоскость, в которой расположена нить (ленточка) эталонной лампы накаливания. Через окуляр и красный фильтр, позволяющий выделять узкую спектральную область около длины волны l э= 0,65 мкм,нить рассматривают на фоне изображения тела и, изменяя ток накала нити, добиваются выравнивания яркостей нити и тела (нить в этот момент становится неразличимой). Шкала прибора, регистрирующего ток накала, прокалибрована обычно в °С или К, и в момент выравнивания яркостей прибор показывает так называемую ( T b) тела. Истинная температура тела Топределяется на основе законов Кирхгофа и Планка по формуле:
Т = TbC2/( C 2+l эТьIna l,T) ,(1)
где C 2 =0,014388 мЧК ,a l , T- коэффициент поглощения тела, l э- эффективная длина волны П.
Точность результата в первую очередь зависит от строгости выполнения условий пирометрия, измерений (a l , T» 1 и др.). В связи с этим наблюдаемой поверхности придают форму полости. Основная инструментальная погрешность обусловлена нестабильностью температурной лампы. Заметную погрешность могут вносить также индивидуальные особенности глаза наблюдателя. У фотоэлектрических П. ( рис. 2 ) этот вид погрешности отсутствует. Погрешность образцовых лабораторных фотоэлектрических П. не превышает сотых долей градуса при Т =1000 °С. Промышленные серийные фотоэлектрические П. обладают на порядок большей погрешностью, визуальные - ещё на порядок большей. Образцовые яркостные П. приняты в качестве основных интерполяционных приборов, определяющих (МПТШ-68) при температурах выше точки затвердевания золота (1064,43 °С).
Для измерения температуры тел, у которых a » const в оптическом диапазоне спектра, применяют цветовые П. Этими П. определяют отношение яркостей обычно в синей и красной областях спектра b 1(l 1, T)/ b 2(l 2, T) (например, для длин волн l 1= 0,48 мкм и l 2= 0,60 мкм) .Шкала прибора прокалибрована в °С и показывает T c.Истинная температура Ттела определяется по формуле
.(2)
Цветовые П. менее точны, менее чувствительны и более сложны, чем яркостные; применяются в том же диапазоне температур.
Наиболее чувствительны (но и наименее точны) радиационные П., или П. суммарного излучения, регистрирующие полное излучение тела. Действие их основано на и . Объектив радиационных П. фокусирует наблюдаемое излучение на приёмник (обычно термостолбик или болометр), сигнал которого регистрируется прибором, прокалиброванным по излучению абсолютно чёрного тела и показывающим T r . Истинная температура определяется по формуле
(3)
где a T - полный коэффициент поглощения тела. Радиационными П. можно измерять температуру, начиная с 200°С. В промышленности П. широко применяют в системах контроля и управления температурными режимами разнообразных технологических процессов.
Лит.:Рибо Г., Оптическая пирометрия, пер. с франц., М. - Л., 1934; Гордов А. Н., Основы пирометрии, 2 изд., М., 1971.
В. Н. Колесников.
Рис. 2. Оптическая система автоматического фотоэлектрического пирометра: 1 - источник излучения; 2 - линзы оптической системы; 3 - модулятор, попеременно пропускающий излучение источника и эталонной лампы 4 к фотоэлементу 7; 5 - фильтр с узкой частотной полосой пропускания; 6 - погнутая линза. Фотоэлемент поочерёдно освещается то источником, то лампой. При неравенстве создаваемых ими освещённостей в цепи фотоэлемента возникает переменная составляющая фототока, амплитуда которой пропорциональна разности освещённостей. При измерениях ток накала лампы регулируют так, чтобы переменная составляющая фототока стала равна нулю.
Рис. 1. Принципиальная схема визуального яркостного пирометра с исчезающей нитью: 1 - источник излучения; 2 - оптическая система (телескоп пирометра); 3 - эталонная лампа накаливания; 4 - фильтр с узкой полосой пропускания; 5 - объектив; 6 - реостат, которым регулируют ток накала; 7 - измерительный прибор (миллиамперметр).
Пироморфит
Пироморфи'т(от греч. pэr - огонь и morphй - форма), минерал химического состава Pb5[РО 4] 3 Cl; содержит 82,0% PbO; 15,4% P 2O 5; 2,6% Cl. В виде примеси иногда присутствует As, изоморфно замещающий фосфор. П. кристаллизуется в гексагональной системе, образуя призматические или бочонкообразные кристаллы, реже зернистые, волокнистые и натёчные агрегаты. Твёрдость по минералогической шкале 3,5-4; плотность 6700-7100 кг/м 3; хрупок; цвет зелёный с различными оттенками, реже жёлтый, оранжевый и др. П. распространён в зонах окисления месторождений свинцовых и свинцово-цинковых руд. Вместе с П. встречаются др. минералы Pb: церуссит, англезит, миметезит, ванадинит, вульфенит и др. Крупных скоплений не образует. Совместно с др. минералами свинцовых руд служит для извлечения металлического свинца (см. ) .
Пироны
Пиро'ны,кетопираны, гетероциклические соединения, оксопроизводные .Простейшие П.- a-П. (кумалин, бесцветная жидкость с запахом свежего сена, t кип206-209 °С) и g -П. (бесцветные кристаллы, t nл 31 -32 °С).
П.- весьма реакционноспособные соединения; например, они взаимодействуют с аммиаком и первичными аминами, легко восстанавливаются; a-П. вступает в реакцию Дильса - Альдера (см. ) .П. можно получить декарбоксилированием их производных - пиронкарбоновых кислот (соответственно кумалиновой и хелидоновой). Производные П. широко распространены в природе: в бобах тонка содержится бензо-a-пирон ( ) , вопии - меконовая кислота, в соке чистотела - хелидоновая кислота; некоторые пигменты растений являются производными g-П.
Рис. к ст. Пироны.
Пироп
Пиро'п(от греч. pyropуs - подобный огню), минерал из группы ,представляющий собой в чистом виде магнезиальный алюмогранат Mg 3Al 2[SiO 4] 3с содержанием MgO 20,45%. Обычны примеси Fe, Mn и др. П. отличается красивым густым тёмно-красным цветом. Характерен для некоторых перидотитов, ,а также серпентинитов. Прозрачные кроваво-красные разновидности П. являются драгоценными камнями. Наиболее известны П. из месторождений ЧССР, где они присутствуют в обломках базальтовой брекчии, включенной в перидотиты, и добываются из россыпей. В СССР известен в кимберлитах (где П. является спутником алмаза) и Якутии.
Пироплазмидозы
Пироплазмидо'зы,группа широко распространённых кровепаразитарных болезней домашних и диких млекопитающих, птиц, рыб и земноводных (известны случаи заражения и человека); вызываются одноклеточными организмами .Экономический ущерб складывается из гибели животных (смертельность 30-60%), снижения продуктивности, значительных затрат на проведение профилактических и лечебных мероприятий. Возбудители П. паразитируют внутри эритроцитов животных; в окрашенных препаратах имеют округлую, грушевидную, парногрушевидную, амёбовидную и др. формы.
П.- сезонные болезни, регистрируются преимущественно в весенне-летний период, что связано с передачей возбудителей членистоногими переносчиками - иксодовыми клещами. П. характеризуются лихорадкой, анемией, желтушностью слизистых оболочек, гемоглобинурией. Животные угнетены, аппетит понижен или отсутствует, нарушается деятельность сердечнососудистой и пищеварительной систем. Переболевшие П. животные приобретают иммунитет в пределах срока паразитоносительства (от 4 месяцев до 2-3 лет). Профилактика - предохранение животных от нападения зараженных клещей, а также обработка животных специальными препаратами (химиопрофилактика). См. также