TheLib.Ru » Энциклопедии » БСЭ » Большая Советская Энциклопедия (КА) » онлайн-чтение (стр. 108)

 

 

Мн/м 2(1,5-17 кгс/см 2) .При использовании К. к. горячего отверждения склеиваемые детали в прессе подвергают нагреву. К. к. образуют клеевые соединения, обладающие хорошей механической прочностью [10-13 Мн/м 2(100-130 кгс/см 2)] и удовлетворительной стойкостью к действию влаги. К. к. на основе меламино-формальдегидных смол обладают лучшими качествами, чем клеи на основе мочевино-формальдегидных смол, однако последние значительно дешевле. Поэтому часто практикуют смешение мочевино-формальдегидной смолы с небольшим количеством меламино-формальдегидной смолы, что значительно улучшает качество клея.

  Лит.см. при ст. Клеи.

Карбанионы

Карбанио'ны,молекулярные частицы, содержащие отрицательно заряженный трёхковалентный атом углерода . К. чрезвычайно реакционноспособны и поэтому малоустойчивы; являются промежуточными частицами во многих органических реакциях (ср. Карбония ионы ) .К. образуются, например, при действии сильных оснований В: (точки означают неподелённую электронную пару) на углеводороды, от которых какой-либо из атомов водорода легко уходит в виде протона:

Так, при действии амида натрия на трифенилметан образуется трифенилметилнатрий - ионно построенное ярко-красное соединение, содержащее трифенилметильный анион:

(C 6H 5) 3CH + Na +NH 2 -® (C 6H 5) 3C -Na ++ NH 3 .

 Этот К. устойчив вследствие распределения отрицательного заряда между несколькими атомами углерода.

  Большинство металлоорганических соединений построено ковалентно, однако из-за поляризации связи металл - углерод появляется избыточная электронная

плотность у атома углерода, связанного с металлом; такой атом имеет частичный карбанионный характер. Поэтому в реакциях металлоорганические соединения служат донорами К.

  Особым видом К. являются илиды - биполярные ионы, содержащие положительно заряженный гетероатом (N, Р, As, О, S) и отрицательно заряженный атом углерода, как, например, флуоренилилид пиридиния:

  Существование К. в виде кинетически независимых частиц строго доказано в немногих случаях, однако представление об их промежуточном образовании часто привлекается для трактовки механизма органических реакций, многие из которых имеют большое теоретическое и прикладное значение (например, анионная полимеризация).

  Лит.:Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с англ., М., 1967; Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968.

  Б. Л. Дяткин.

Карбгемоглобин

Карбгемоглоби'н,HbCO 2, соединение гемоглобина (Hb) с углекислым газом (CO 2); связь между ними легко образуется, но и легко распадается. Выделяющийся в процессе жизнедеятельности тканей CO 2диффундирует в капилляры, где частично вступает в связь с Hb (отдавшим до того свой кислород тканям). В лёгких CO 2отщепляется от К., содержащегося в эритроцитах. В форме К. транспортируется около трети CO 2, выделяемого через лёгкие (большая часть CO 2транспортируется в форме солей угольной кислоты, содержащихся в плазме и эритроцитах).

Карбены

Карбе'ны,неустойчивые органические соединения, содержащие электронейтральный двухвалентный атом углерода R'R"C: (точки означают два электрона); промежуточные частицы во многих органических реакциях. Так, простейший К. - метилен: CH 2образуется при термическом или фотохимическом разложении диазометана или кетена, например:

CH 2N 2®: CH 2+ N 2.

  Аналогично могут быть получены и др. К. Дигалогенкарбены возникают при термическом разложении щелочных солей тригалогенуксусных кислот:

CCl 3COONa ®: CCl 2+ NaCl + CO 2.

  К. стабилизируются различными путями в зависимости от условий генерации и природы взаимодействующих с ними соединений. Например, они могут димеризоваться: : CH 2+: CH 2® CH 2= CH 2; внедряться по связи углерод - водород, например в углеводороды R - Н +: СН2 ® R - CH 3; присоединяться по кратной связи (например, к этилену) с образованием трёхчленного цикла:

  Последнюю реакцию широко применяют для синтеза различных трёхчленных циклических соединений.

  Лит.:Кнунянц И. Л., Гамбарян Н. П., Рохлин Е. М., Карбены, «Успехи химии», 1958, т. 27, в. 12, с. 1361.

  Б. Л. Дяткин.

Карбид бора

Карби'д бо'ра,см. Бора карбид.

Карбид кальция

Карби'д ка'льция,CaC 2, соединение кальция с углеродом; один из важнейших карбидов,применяемых в технике. Химически чистый К. к. бесцветен (технический - от светло-бурого до чёрного); плотность 2,2 г/см 3t пл2300 °С. С водой взаимодействует с образованием ацетилена:

CaC 2+ 2H 2O = C 2H 2+ Ca (OH) 2;

для отвода выделяющейся теплоты (30,4 ккал/моль,т. е. 127,3 кдж/моль) процесс ведут в избытке воды. К. к. при нагревании взаимодействует с азотом, образуя цианамид кальция:

CaC 2+ N 2= Ca (CN) 2.

  Получают К. к. в электрических печах при 1900-1950° С по реакции:

CaO + 3C = CaC 2+ CO,

в которой поглощается большое количество тепла (450,5 кдж/моль) .Сырьём служат известь и антрацит или кокс. Большинство действующих карбидных печей открыто сверху; CO по выходе из печи сгорает до СО 2.

  Разработаны также конструкции закрытых печей с отбором CO 2. К. к. широко применяют в технике, главным образом для производства ацетилена, цианамида кальцияи восстановления щелочных металлов.

  Лит.:Кузнецов Л. А., Производство карбида кальция, М. - Л., 1950; Стрижевский И. И., Гузов С. Г. и Ковальский В. А., Ацетиленовые станции, 2 изд., М., 1959.

Карбид кремния

Карби'д кре'мния,карборунд, SiC, соединение кремния с углеродом; см. Кремния карбид.

Карбидкремниевые огнеупорные изделия

Карбидкре'мниевые огнеупо'рные изде'лия,изготовляются из карбида кремния (карборунда) с добавками и содержат от 20-35 до 70-98% SiC. К. о. и. различаются по способу связывания зёрен карбида кремния: на кремнезёмистой (образующейся при окислении карбида), нитридной (Si 3N 4), оксинитридной (Si 2ON 2), алюмосиликатной связках, а также рекристаллизованные, самосвязанные и др. Изделия формуют на прессах или другим способом из порошкообразных смесей, содержащих карбид кремния, и обжигают при 1300-1550 °С (некоторые виды - при 2000-2200 °С). Характерные свойства К. о. и.: высокая теплопроводность [7-17 вт/(мЧ К)при 800 °С] и связанная с этим хорошая термостойкость ; устойчивость против деформации при высоких температурах. При 1300-1500 °С в окислительной среде К. о. и. постепенно окисляются, особенно при избытке кислорода и в присутствии водяного пара. К. о. и. применяются, например, в рекуператорах, муфельных печах, агрегатах цветной металлургии, этажерках туннельных вагонеток при обжиге фарфора и керамики, котельных топках.

  Лит.:Каинареки и И. С., Дегтярёва Э. В., Карборундовые огнеупоры, Хар., 1963.

  А. К. Карклит.

Карбиды

Карби'ды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям-твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

  Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С є С] 2- ,которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C 2H 2металлами, а также метаниды - продукты замещения металлами водорода в метане CH 4.

Табл. 1 - Свойства некоторых ионных карбидов

Карбид Кристалличе- ская структура Плот- ность, г/см 3 Температура плавления, °С Теплота образо- вания, ккал/моль* Удельное объёмное электрическое сопро- тивление, мкомЧ см
Ромбическая Гексагональная Гексагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Кубическая Ромбоэдрическая 1,30 1,60 1,62 2,07 2,21 3,72 5,35 5,56 2,44 2,95 - 800 (разл.) - - 2300 2000 (разл.) 2360 2290 2400 2100 14,2 - 4,1 - 21±5 14,1±2,0 12,l±4,0 38,0 - 28,0 49,5 - - - - - - 45 60 1,1 .10 6-

*1 ккал/моль= 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. - Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

Карбид Границы области однородности, ат.%С Кристалличе- ская струк тура а) Плот- ность, г/см 3 Темпе ратура плавле- ния, °С Теплота образо- вания, ккал/моль д ) Коэффициент терми- ческого рас- ширения (20-1800 °С) 1/ 1°СЧ10 6 Теплопровод- ность, кал/смЧсекЧ°С е) Удельное объемное элетрическое соп- ротивление мкомЧсм Работа выхода элек- ронов ж)j эфф, эв Микро- твер дость Гн/м 2 Модуль упругос- ти Гн/м 2
TiC 37-50 КГЦ 4,94 3150 43,9 8,5 0,069 52,5 4,20 31 460
ZrC 38-50 КГЦ 6,60 3420 47,7 6,95 0,09 50 4,02 29 550
HfC 36-50 КГЦ 12,65 3700 55,0 6,06 0,07 45 3,95 28,5 359
VC 40-47 КГЦ 5,50 2850 24,1 7,2 0,094 76 4,07 25,5 431
nвc 41,2-50 КГЦ 7,80 3600 33,7 6,5 0,044 42 3,93 20,5 540
TaC 42,2-49 КГЦ 14,5 3880 34,0 8,29 0,053 24 3,82 16 500
Cr 3C 2 - Ромбич. 6,74 1895 8,1 11,7 0,046 75 - 13,3 380
Mo 2C 31,2-33,3 ГПУ 9,06 2580 11,0 7,8 0,076 71 - 15 544
W 2C 29,5-33,3 ГПУ 17,13 2795 7,9 - 0,072 75,5 4,58 14,5 428
WC - Гексагон. 15,70 2785 9,1 5,2 0,083 19,2 - 18 722
Fe 3C - Ромбич. 7,69 1650 -5,4 - - - - 10,8 -
SiC - Гексагон. 3,22 2827 б) 15,8 4,7 в) 0,24 >0,13Ч10 6 - 33,4 386
B 4C 17,6-29,5 г) Ромбоэдр. 2,52 2250 б) 13,8 4,5 в) 0,29 9Ч10 5 - 49,5 480

а)КГЦ - кубическая гранецентрированная, Ромбич. - ромбическая. Ромбоэдр. - ромбоэдрическая, ГПУ - гексагональная плотноупакованная, Гекс. - гексагональная. б)Разлагается. в)20-1000 °С, г)% по массе, д)1 кал/моль= 4,19 кдж/моль. е) 1 кал/смЧ секЧ°С = 419 вт/(мЧ К) . ж)При 1800 K.

Табл. 3. - Механические свойства карбидов

Карбид Твёрдость Н , Гн/м 2,при температуре, °С Предел прочности при растяжении, Мн/м 2, при температуре °С Предел прочности при сжатии, Мн/м 2, при температуре °С Модуль упругости, Гн/м 2, при температуре °С
20 1230 1730 20 1230 1730 20 1230 1730 20 730 1230
TiC 31,0 1,6 0,3 560 200 90 1350 470 260 460 420 400
ZC 29,0 2,0 1,3 300 100 - 1700 300 - 550 520 500
NbC 20,5 0,75 0,28 - - - 1400 400 200 540 500 470
WC 18,0 0,9 0,45 - - - 2700 600 100 722 690 600
SiC 33,4 2,2 0,9 180 230 - 800 400 160 386 373 350

  Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li 2C 2, Na 2C 2и пр.), магния MgC 2и щелочноземельных металлов (CaC 2, SrC 2и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC 2, LaC 2и др.) и актиноидов (ThC 2и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC 8, MeC 16, MeC 24и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например карбид кальция,при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда - водородом). Cu 2C 2, Ag 2C 2и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be 2C, Al 4C 3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

  Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B 4C (правильнее B 12C 3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре алмаза.Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид) .

 Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы - хорошие проводники электричества, откуда и название - «металлоподобные». Многие из них - сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb 2C, 9,18 К; NbC, 8-10 К; MO 2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей - в щелочах. При их взаимодействии с H 2, O 2, N 2и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn 3C, Fe 3C, Co 3C, Ni 3C (табл. 2).

  Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + CO) при температурах 1500-2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию ; отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

  Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B 4C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов - керметов,в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe 3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу - твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит ) .Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние - для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

  Лит.:Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

  Г. В. Самсонов, К. И. Портной.

Карбиды железа

Карби'ды желе'за, соединения железа с углеродом; см. Железо, Железоуглеродистые сплавы, Карбиды.

Карбин

Карби'н,4-хлор-бутин-2-ил-N-(3-хлорфенил)-карбамат, системный гербицид,применяется для борьбы с овсюгом в посевах пшеницы, ячменя, сахарной свёклы, льна, подсолнечника, зернобобовых и крестоцветных культур.

Карбинолы

Карбино'лы,общее название алифатических спиртов, рассматриваемых как производные метилового спирта - карбинола CH 3- OH. Например, изопропиловый спирт (CH 3) 2CHOH называют диметил-карбинол. См. Спирты.

Карбинольные лаки

Карбино'льные ла'ки,лаки на основе карбинольных смол.

Карбинольные смолы

Карбино'льные смо'лы,синтетические полимеры, продукты сополимеризации диметилвинилэтинилкарбинола

CH 2=CH-CєC-C (CH 3) 2-OH

главным образом с бутил-и (или) метилметакрилатом. На основе К. с. получают карбинольные лаки и карбинольный клей.

  Карбинольные лаки - бесцветные или окрашенные растворы К. с. в этилцеллозольве и (или) этиловом спирте; сухой остаток лаков 23-45%, продолжительность высыхания при 20 °С 30-90 мин.Бесцветные лаки применяют для лакирования многокрасочной печатной продукции с целью улучшения её внешнего вида, прочности и водостойкости. Окрашенные лаки (краситель - основной синий К) используют при бескопировочном черчении для лакирования чертежей, выполненных карандашом («люмограф», «светокопия») на прозрачной чертёжной бумаге.

  Карбинольный клей - композиция на основе К. с., содержащая наполнитель (портландцемент) и растворитель (ацетон). Жизнеспособность клея 1-2,5 чв условиях хранения при 5-10°С и отсутствии воздействия прямого солнечного света. С помощью карбинольного клея склеивают металлы, керамику, пластмассы при комнатной температуре (выдержка 20-24 ч) или при 60-70° С (6-8 ч) ,избыточное давление при склеивании - не менее 50 кн/м 2(0,5 кгс/ см 2) .Клеевое соединение обладает хорошей прочностью при сдвиге.

  Лит.:Дмитриев П. И., Технико-экономическая эффективность внедрения лака синего КС-229 для защиты чертежей, «Лакокрасочные материалы и их применение», 1967, № 2; Кардашов Д. А., Синтетические клеи, 2 изд., М., 1968.

Карбинольный клей

Карбино'льный клей,клей на основе карбинольных смол.

Карбо..., карбон...

Карбо..., карбон...(от лат. carbo, родительный падеж carbonis - уголь), составная часть слов, означающая: относящийся к соединениям углерода (например, карбиды, карбонаты), к углю (например, карбонарии).

Карбоангидраза

Карбоангидра'за,угольная ангидраза, карбонат-гидролиаза, фермент класса лиаз,катализирующий обратимое образование угольной кислоты из двуокиси углерода и воды: CO 2+ H 2O « H 2CO 3. К. - металлопротеид, содержащий Zn; молекулярная масса около 30 000. Содержится в эритроцитах, клетках почек, слизистой желудка, сетчатке глаза и др. К. эритроцитов обеспечивает в тканях связывание CO 2кровью и быстрое освобождение последней от CO 2в лёгких или жабрах. В почке К. обеспечивает образование кислой мочи, в слизистой желудка - HCl, в поджелудочной железе - бикарбонатов поджелудочного сока, в яйцеводах птиц - образование скорлупы яиц, содержащей CaCO 3, и т.д. К. специфически и сильно угнетается сульфонамидами, содержащими ароматическую группу. К особенно активным ингибиторам К. относятся диамокс (ацет-азоламид), пентазан (метазоламин) и др. средства, применяемые в борьбе с глаукомой,при лечении заболеваний почек и нервной системы. К. обнаружена также в листьях некоторых растений.

  Е. Ю. Ченыкаева.

Карбоксигемоглобин

Карбоксигемоглоби'н,HbCO, продукт присоединения CO ( углерода окись,угарный газ) к гемоглобину (Hb). Растворы К. ярко-красного цвета, их спектр поглощения характеризуется максимумами при длине волны 570 и 539 ммк.Расщепление К. на Hb и CO происходит в 10 000 раз медленнее, чем расщепление оксигемоглобина на Hb и O 2. Поэтому при наличии во вдыхаемом воздухе CO кислород постепенно вытесняется из гемоглобина. Уже при концентрации 0,1% CO в воздухе больше половины Hb крови превращается в К.; в результате нарушается перенос O 2от лёгких к тканям и развивается так называемое угарное отравление.

Карбоксилатные каучуки

Карбоксила'тные каучу'ки,карбоксилсодержащие каучуки, синтетические каучуки, в макромолекуле которых содержится небольшое число карбоксильных групп -СООН.

  К наиболее изученным К. к. относятся сополимеры бутадиена (или его смесей со стиролом или акрилонитрилом) с 1-5% метакриловой кислоты. Основной метод получения К. к. - эмульсионная полимеризация.Отличительная особенность К. к., обусловленная присутствием карбоксильных групп, - способность к вулканизации окисями и гидроокисями двухвалентных металлов, главным образом ZnO, MgO, Ca (OH) 2. Частичное взаимодействие карбоксильных групп с этими вулканизующими агентами при изготовлении резиновых смесей или на др. стадиях технологического процесса, предшествующих вулканизации, затрудняет переработку К. к. на оборудовании (см. Подвулканизация ) и ограничивает возможности их практического использования.

  Резины из К. к., особенно полученные с помощью систем, состоящих из окисей металлов и серусодержащих вулканизующих агентов (например, тиурама), характеризуются высокими механическими свойствами и теплостойкостью. Например, прочность при растяжении саженаполненных резин из бутадиен-стирольных К. к. (марка СКС-ЗО-1) составляет ~40 Мн/м 2(~400 кгс/см 2) ,относительное удлинение ~ 800%, истираемость ~ 140 см 3/( квтЧ ч) .После старения в течение 480 чпри 100 °С резины сохраняют ~90% первоначальных прочности при растяжении и относительном удлинения. К. к. применяют в производстве износостойких изделий (шинного протектора, подошвы обуви), теплостойких клеев и т.д. Более широко, чем твёрдые К. к., используют их водные дисперсии ( латексы ) ,например для пропитки шинного корда с целью повышения прочности его связи с резиной, а также для отделки кожи, бумаги и т.д.

  Лит.см. при ст. Каучуки синтетические.

Карбоксилиазы

Карбоксилиа'зы,группа ферментов класса лиаз ; катализируют декарбоксилирование (отщепление CO 2) кето- и аминокислот. Коферментом для К., декарбоксилирующих кетокислоты, служит кокарбоксилаза ; для К., катализирующих декарбоксилирование аминокислот, - пиридоксальфосфат (см. Пиридоксалевые ферменты ) .

Карбоксилирование

Карбоксили'рование,непосредственное введение карбоксильной группы -СООН в органические соединения действием CO 2. Например, К. металлоорганические соединения происходит при пропускании CO