При нагревании полидиметилсилоксановых жидкостей на воздухе до 175°С они заметно не изменяются; при 200°С начинается окисление. Некоторые элементы (Cu, Pb, Se, Te) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термическая деструкция становится заметной только при температуре выше 250°С. Полиметил фенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250°С, а в инертной атмосфере лишь при 300°С.
К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.
К. ж. часто используют для гидрофобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлических муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать «жидкие пружины». Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж.часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, некоторых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадгезионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад.
Лит.см. при ст. Кремнийорганические полимеры.
А. А. Жданов.
Кремнийорганические каучуки
Кремнийоргани'ческие каучу'ки, кремнийорганические полимеры,обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. относятся к классу полиорганосилоксанов. Макромолекула К. к. имеет структуру
O [-
-O-]
n
где R и
- алкил, алкенил, арил, R''
-водород, алкил или -Si (R)
3. Основные промышленные К. к. - теплостойкие диметилметилвинилсилоксановые (отечественная марка СКТВ); их макромолекулы содержат свыше 99% диметилсилоксановых (R = R' = CH
3-) и до 1% метилвинилсилоксановых (R
=CH
3-, R' = CH
2CH-) звеньев. Выпускают также морозостойкие фенилсилоксановые (СКТФ, СКТФВ) и маслостойкие фторсилоксановые К. к. (СКТФТ). К. к. получают гидролизом диорганодихлорсиланов (например, диметил-дихлорсилана) и последующей полимеризацией образовавшихся циклосилоксанов в присутствии катализаторов - щелочей или серной кислоты. К. к. - прозрачные бесцветные желеподобные продукты без вкуса и запаха. Их молярная масса (3-8)·10
5плотность 960-980
кг/м
3(0,96-0,98
г/см
2)
,температура стеклования около - 130 °С. Каучуки СКТВ растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, кетонах. К. к. вулканизуют главным образом органическими перекисями (например, перекисями кумила, третбутила); применяют также радиационную вулканизацию (см.
Вулканизация
)
.К. к. относятся к каучукам специального назначения. Резины на их основе отличаются высокой атмосферо- и теплостойкостью и превосходят резины из всех др. каучуков по морозостойкости (наиболее морозостойки фенилзамещённые К. к.) и электроизоляционным свойствам. Температурные пределы эксплуатации резин из К. к. от -100 до 250 °С, удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 и 250 °С - соответственно 10
ТомЧ
ми 1
ГомЧ
м(1Ч10
15и 1Ч10
11
омЧ
см)
.Прочность резин из К. к. при растяжении не превышает 10
Мн/м
2(100
кгс/см
2)
.
Основная область применения К. к. - производство разнообразных электроизоляционных материалов. Используют также в авиационной промышленности, например для изготовления прокладок, теплостойких воздухопроводов; некоторые К. к. применяют для изготовления герметизирующих составов.Физиологическая инертность К. к. позволяет широко использовать их в медицинской практике: из них изготовляют трубки для переливания крови, искусств, клапана сердца, различные протезы. Основные зарубежные производители К. к.: Великобритания (марки Е-301, Е-360, LS-53 и др.), Франция (RP-35, силастен), ФРГ (силопрен), США, Япония.
Лит. см.при ст. Каучуки синтетические.
Кремнийорганические клеи
Кремнийоргани'ческие клеи,композиции на основе кремнийорганических полимеров.В зависимости от назначения различают 3 группы К. к.: 1) для склеивания металлов и термостойких неметаллических материалов; 2) для склеивания теплостойких резин и крепления их к металлам; 3) для крепления теплозвуко-изоляционных материалов к сталям и сплавам титана.
К. к. 1-й группы представляют собой смеси различных кремнийорганических полимеров с наполнителями (асбест и др. неорганические материалы) и отвердителями (перекиси, амины и др.). Клеевые соединения работоспособны при температурах от -60 до 1000 °С (в течение нескольких ч) ,устойчивы к старению в различных условиях, а также к действию топлив и масел. При склеивании металлов клеи этой группы образуют прочные, но хрупкие соединения. Прочность соединения стеклотекстолита, графита и асбоцемента равна или выше прочности склеиваемых материалов. Отверждение этих клеев происходит при нагревании (до 250 °С), однако модификация их органическими добавками позволяет получить клеи, отверждающиеся при комнатной температуре.
К. к. 2-й группы, как правило, готовят на основе растворов кремнийорганических каучуков с добавками различных кремнийорганических полимеров, а также окислов и гидроокисей тяжёлых металлов. Клеевые соединения на основе клеев этой группы выдерживают вибронагрузки в широком диапазоне температур, устойчивы к воздействию трансформаторного масла, керосина, влаги и атмосферных условий. В ряде случаев клеи этой группы применяют для склеивания стекла, тканей, полиэтилентерефталата, фторопласта-4, керамики и др., а также используют в качестве герметизирующих материалов в самолёто- и ракетостроении.
К. к. 3-й группы представляют собой смеси модифицированных кремнийорганических полимеров с органическими полимерами в органических растворителях, с отвердителями (например, аминами) и часто активными наполнителями (например, ZnO). Специфика этих клеев - возможность склеивания теплозвукоизоляционных материалов без нагрева и давления с образованием клеевых соединений, работоспособных при температуре 300-400 °С. Активный наполнитель придаёт клею способность быстро «схватываться», однако при этом жизнеспособность К. к. ограничивается 45-60 мин.
Особую группу К. к. составляют композиции для изготовления липких лент. Они обычно содержат кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости,макромолекулы которых имеют концевые гидроксильные группы, а также кремнийорганический мономер, минеральный наполнитель и органическую добавку. Композицию наносят тонким слоем на полимерную плёнку или стеклоленту, а готовое изделие применяют в качестве электроизоляционной ленты.
Лит.:Кардашов Д. А., Синтетические клеи, 2 изд., М., 1968, с. 213-32.
М. М. Левицкий.
Кремнийорганические лаки
Кремнийоргани'ческие ла'ки,лаки на основе кремнийорганических полимеров-полиорганосилоксанов (главным образом полиметилфенилсилоксанов). Растворителями в К. л. служат ароматические углеводороды и их смеси с эфирами, спиртами, кетонами. Для снижения температуры высыхания, а также улучшения адгезии к подложке, механических свойств, масло- и бензостойкости плёнок в состав некоторых К. л. вводят органические плёнкообразующие (например, алкидные или эпоксидные смолы). При получении эмалей на основе К. л. применяют обычно неорганические пигменты (двуокись титана, окись железа, алюминиевую пудру); в качестве наполнителей используют мел, тальк, молотую слюду. Содержание сухого вещества в К. л. может изменяться в пределах 30-70%, продолжительность высыхания от 24 чпри комнатной температуре до 0,5-2 чпри 150-200 °С. Плёнки К. л. высокотемпературной сушки обладают, как правило, лучшими эксплуатационными свойствами. Толщина покрытий, наносимых чаще всего краскораспылителем, составляет 45-55 мкм.Плёнки лаков могут длительно работать при 180-200 °С, кратковременно (500-1000 ч) при 250-300 °С, плёнки некоторых эмалей - при 400-500 °С. Нижний температурный предел эксплуатации покрытий - от -50 до -60 °С. Электрическая прочность плёнок при обычных температурах составляет 50-120 кв/мм,удельное объёмное электрическое сопротивление 1-10 2 Том м(10 14-10 16 ом см) .Покрытия стойки к действию атмосферных факторов, в том числе и тропической влажности, а также плесневых грибков. К. л. и эмали на их основе применяют главным образом как изоляционный материал для электротехнического оборудования, эксплуатируемого при высоких температурах, а также для защиты различных изделий, строительных и др. конструкций от воздействия высоких температур, солнечной радиации и др.
Лит.см. при статьях Кремнийорганические полимеры, Лаки.
Кремнийорганические полимеры
Кремнийоргани'ческие полиме'ры,высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы.В зависимости от химического строения основной цепи К. п. делят на 3 основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.
В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).
Полиорганосилоксаны.Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.
Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой - вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо - в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2)Ч10 -3, диэлектрическая проницаемость 3-3,5 (при 800 гц) ,удельное объёмное электрическое сопротивление 10 3 ТомЧм(10 17 омЧсм) и электрическая прочность 70-100 кв/ммпри толщине образца 50 мкм.
Основные типы линейных кремнийорганических полимеров
| Название | Структура главной цепи |
| Полимеры с неорганическими главными цепями: | |
| Полиорганосилоксаны |
|
| Полиэлементоорганосилоксаны* |
|
| Полиорганосилазаны |
|
| Полиорганосилтианы |
|
| Полиорганосиланы |
|
| Полиорганосилазоксаны |
|
| Полимеры с органонеорганическими главными цепями: | |
| Полиорганоалкиленсиланы |
|
| Полиорганофениленсиланы |
|
| Полиорганоалкиленсилоксаны |
|
| Полиорганофениленалюмосилоксаны |
|
| Полимеры с органическими главными цепями: | |
| Полиалкенилсиланы |
|
| - |
|
* Если Э - металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.
Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают следующими методами.
1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:
R 2SiC 2+2H 2O®R 2Si (OH) 2+2HCI.
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений
nR 2Si (OH) 2®[-SiR 2-O-] n+H 2O,
которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:
n
SiCl
2+nR
2Si (OCOCH
3)
2®Cl [-Si
-О-SiR
2- О-]
nCOCH
3+CH3COCl.
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:
®
Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные) ,а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков ) и кремнийорганических клеев.Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости.
Полиэлементоорганосилоксаны.Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.
Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100-200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при n= 100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов - реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практическое значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, которые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилоксаны - теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититанорганосилоксаны - термостойкие материалы и герметики.
Полиорганосилазаны.Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320°С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:
n (CH 3) 2SiCl 2+(2n-1) NH 3®H 2N-Si (CH 3) 2[-NH-Si (CH 3) 2-] n-1NH 2+2NH 4CI.
Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.
Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.
Полиорганоалкиленсиланы.Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si-C и С-С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.
Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H 2PtCl 6 ,органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.
Прочие полимеры.Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si-Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si-ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.
К. п. с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.
Лит.:Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.], М., 1960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964; Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.- Л., 1964; Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.], 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы элементоорганической химии).
К. А. Андрианов.
Кремнийорганические соединения
Кремнийоргани'ческие соедине'ния,класс химических соединений, содержащих в молекулах связь кремний - углерод. К. с. подразделяют на следующие группы.
1) Органогалогенсиланы [алкил (арил)-галогенсиланы] R nSiX 4-n; органогидридгалогенсиланы R nSiH mX 4-(n+m)(где Х - чаще Cl); органоалкоксисиланы R nSi (OR') 4-n; органоацилоксисиланы R nSi (OCOR') 4-n; органоаминосиланы RnSi (NH 2) 4-n.
2) Органосиланы (замещенные силаны) R nSiH 4-n.
3) Органосилоксаны, включающие дисилоксаны R 3SiOSiR 3, трисилоксаны R 3SiOSi (R 2) OSiR 3и т. д.; циклосилоксаны (R2SiO) n, где n =3-10 (чаще 3-4)
4) Гетероциклические соединения, например диметилсилациклобутан
К соединениям первых двух групп примыкают близкие им по химическим свойствам соответствующие неорганические аналоги, такие, как галогенсиланы SiH mX 4-m(см. Кремния галогениды ) ,силаны Si xH y(см. Кремневодороды ) ,а также алкоксисиланы Si (OR) 4.
Получение. В промышленности наиболее важные К. с. получают главным образом непосредственным взаимодействием хлористых алкилов (арилов) с кремнием в присутствии меди; наряду с главным продуктом реакции 2RCI+Si®R 2SiCl 2образуется смесь различных соединений (RSiCI 3, R 3SiCl, RHSiCl 2и др.), которые также находят применение в промышленности, например для синтеза К. с. более сложной структуры или полимеров. К. с. получают также реакциями с металлоорганическими соединениями: CH 3SiCl 3+C 6H 5MgCl®CH 3(C 6H 5) SiCl 2+MgCI 2; термической конденсацией: CH 3SiHCl 2+CH 2=CHCl®CH 3(CH 2=CH) SiCl 2+HCI; жидкофазной дегидроконденсацией: CH 3SiHCl 2+C 6H 6®CH 3(C 6H 5) SiCl 2+H2; присоединением органогидридхлорсиланов к ненасыщенным соединениям: CH 3SiHCl 2+RCH=СН 2®CH 3(RCH 2CH 2) SiCl 2. Алкокси- и ацилоксисиланы получают чаще всего взаимодействием органохлорсиланов со спиртами, кислотами и др.
Свойства некоторых кремнийорганических соединений
| Соединение | t кип°C | Плотность при 20°С, г/см 3 |
| Диметилдихлорсилан (СН 3) 2SiCl 2 | 70,1 | 1,0637 |
| Триметилдихлорсилан (СН 3) 3SiCl | 57,7 | 0,8580 |
| Диэтилдихлорсилан (С 2Н 5) 2SiCl 2 | 128,9 | 1,0504 |
| Триэтилхлорсилан (С 2Н 5) 3SiCl | 146,0 | 0,8968 |
| Винилтрихлорсилан CH 2=CHSiCl 3 | 92,5 | 1,2426 |
| Фенилтрихлорсилан C 6H 5SiCl 3 | 201,0 | 1,3240 |
| Дифенилдихлорсилан (C 6H 5) 2SiCl 2 | 304,0 | 1,2216 |
| Метилфенилдихлорсилан CH 3(C 6H 5) SiCl 2 | 205,5 | 1,1866 |
| Метилтриметоксисилан CH 3Si (OCH 3) 3 | 103-105 | - |
| Метилтриметоксисилан CH 3Si (OC 2H 5) 3 | 151 | 0,9383 |
| Этилтриэтоксисилан C 2H 5Si (OC 2H 5) 3 | 159 | 0,9207 |
| Тетраэтоксисилан (C 2H 5O) 4Si | 166,5 | 0,9676 |
Свойства и применение. Почти все К. с. - бесцветные жидкости (см. табл.); лишь некоторые из них, например циклосилоксаны (R 2SiO) 3, - твёрдые кристаллические вещества. Обычно К. с. термически устойчивы (~600°С), перегоняются при атмосферном давлении и в вакууме; хорошо растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, эфирах и др. органических растворителях; с водой не смешиваются. К. с. легко гидролизуются, особенно органохлорсиланы (дымят на воздухе):
Образующиеся при гидролизе органогидроксисиланы вступают в межмолекулярную конденсацию с образованием органосилоксанов:
Под влиянием выделяющейся (или вводимой) кислоты происходит поликонденсация с образованием кремнийорганических полимеров.В соответствии с числом способных к гидролитическому отщеплению групп (обычно хлор, иногда алкокси-, ацилокси- или аминогруппы) различают моно-, ди-, три- и тетрафункциональные К. с., образующие при гидролизе соответственно дисилоксаны, смесь линейных полимеров HO (R 2SiO) nH и низкомолекулярных циклических диорганосилоксанов (R^SiO) n(в основном n=4), полимеры циклолинейной и сшитой структур (RSiO 1,5) nи (SiO 2) n.
Циклические диорганосилоксаны (главным образом тримеры и тетрамеры), образующиеся также при термокаталитической деструкции (щелочь, 150-400°С) полимеров, содержащих концевые гидроксильные группы, используют для производства кремнииоиганических каучуков и кремнийорганических жидкостей.Смесь тетраэтоксисилана с продуктами его частичного гидролиза под техническим названием «этилсиликат» используют при приготовлении форм для точного литья по выплавляемым моделям.