Эмиссионные Э.м. создают изображение объекта в электронах, которые эмиттирует сам объект при нагревании, бомбардировке первичным пучком электронов, освещении и при наложении сильного электрического поля, вырывающего электроны из объекта. Эти приборы обычно имеют узкое целевое назначение.
Зеркальные Э. м.служат главным образом для визуализации электростатического «потенциального рельефа» и магнитных микрополей на поверхности объекта. Основным оптическим элементом прибора является ,причём одним из электродов служит сам объект, который находится под небольшим отрицательным потенциалом относительно катода пушки. Электронный пучок направляется в зеркало и отражается полем в непосредственной близости от поверхности объекта. Зеркало формирует на экране изображение «в отражённых пучках». Микрополя возле поверхности объекта перераспределяют электроны отражённых пучков, создавая контраст на изображении, визуализирующий эти микрополя.
Перспективы развитияЭ. м. Повышение PC в изображениях непериодических объектов до 1 Е и более позволит регистрировать не только тяжёлые, но и лёгкие атомы и визуализировать органический мир на атомарном уровне. Для создания Э. м. с подобным разрешением повышают ускоряющее напряжение, разрабатывают ЭЛ с малыми аберрациями, в частности криогенные линзы, в которых используется эффект при низких температурах, работают над созданием методов исправления аберраций ЭЛ и т. д. Исследование механизма формирования изображения в Э. м. привело к разработке методов реконструкции изображения, которые осуществляются аналогично тому, как это делается в световой оптике, где подобные методы основаны на ,а соответствующие расчёты производятся на ЭВМ.
Лит.:Eighth international congress on electron microscopy, Canberra, 1974; Стоянов П. А., Мосеев В. В., Розоренова К. М., Ренский И. О., Электронный микроскоп предельного разрешения ЭМВ-100Л, «Изв. АН СССР. Сер. физическая», т. 34, 1970; Хокс П., Электронная оптика и электронная микроскопия, пер. с англ., М., 1974; Деркач В. П., Кияшко Г. Ф., Кухарчук М. С., Электронозондовые устройства, К., 1974; Стоянова И. Г., Анаскин И. Ф., Физические основы методов просвечивающей электронной микроскопии, М., 1972; Oatley С. W., The scanning electron microscope, Camb., 1972; Grivet P., Electron optics, 2 ed., Oxf., 1972.
П. А. Стоянов.
Рис. 3. Сверхвысоковольтный электронный микроскоп (СВЭМ): 1 - бак, в который накачивается электроизоляционный газ (элегаз) до давления 3-5 атм; 2 - электронная пушка; 3 - ускорительная трубка; 4 - конденсаторы высоковольтного источника; 5 - блок конденсорных линз; 6 - объектив; 7, 8, 9- проекционные линзы; 10 - световой микроскоп; 11 - пульт управления.
Рис. 5. Схема регистрации информации об объекте, получаемой в РЭМ. 1 - первичный пучок электронов; 2 - детектор вторичных электронов; 3 - детектор рентгеновского излучения; 4 - детектор отражённых электронов; 5 - детектор светового излучения; 6 - детектор прошедших электронов; 7 - прибор для измерения наведённого на объекте электрического потенциала; 8 - прибор для измерения тока прошедших через объект электронов; 9 - прибор для измерения тока поглощенных в объекте электронов.
Рис. 6. Принципиальная схема просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ): 1 - автоэмиссионный катод; 2 -промежуточный анод; 3 - анод; 4 - отклоняющая система для юстировки пучка; 5 - диафрагма «осветителя»; 6, 8 - отклоняющие системы для развертки электронного зонда; 7 - магнитная длиннофокусная линза; 9 - апертурная диафрагма; 10 - магнитный объектив; 11 - объект; 12, 14 - отклоняющие системы; 13 - кольцевой коллектор рассеянных электронов; 15 - коллектор нерассеянных электронов (убирается при работе со спектрометром); 16 - магнитный спектрометр, в котором электронные пучки поворачиваются магнитным полем на 90°; 17 - отклоняющая система для отбора электронов с различными потерями энергии; 18 - щель спектрометра; 19 - коллектор; ВЭ - поток вторичных электронов hn - рентгеновское излучение.
Рис. 1. Электронный микроскоп просвечивающего типа (ПЭМ): 1 - электронная пушка; 2 - конденсорные линзы; 3 - объектив; 4 - проекционные линзы; 5 - световой микроскоп, дополнительно увеличивающий изображение, наблюдаемое на экране: 6 - тубус со смотровыми окнами, через которые можно наблюдать изображение; 7 - высоковольтный кабель; 8 - вакуумная система; 9 - пульт управления; 10 - стенд; 11 - высоковольтное питающее устройство; 12 - источник питания линз.
Рис. 2. Оптическая схема ПЭМ. 1 - катод v-образной формы из вольфрамовой проволоки (разогревается проходящим по нему током до 2800 К); 2 - фокусирующий цилиндр; 3 - анод; 4 - первый (короткофокусный) конденсор, создающий уменьшенное изображение источника электронов; 5 - второй (длиннофокусный) конденсор, который переносит уменьшенное изображение источника электронов на объект; 6 - объект; 7 - апертурная диафрагма; 8 - объектив; 9, 10, 11 система проекционных линз; 12 - катодолюминесцентный экран, на котором формируется конечное изображение.
Рис. 4. Растровый электронный микроскоп (РЭМ): 1 - изолятор электронной пушки; 2 - накаливаемый V-образный катод; 3 - фокусирующий электрод; 4 - анод; 5 - блок двух конденсорных линз; 6 - диафрагма; 7 - двухъярусная отклоняющая система; 8 - объектив; 9 - диафрагма; 10 - объект; 11 - детектор вторичных электронов; 12 - кристаллический спектрометр; 13 - пропорциональный счётчик; 14 - предварительный усилитель; 15 - блок усиления: 16, 17 - аппаратура для регистрации рентгеновского излучения; 18 - блок усиления; 19 - блок регулировки увеличения; 20, 21 - блоки горизонтальной и вертикальной развёрток; 22, 23 - электроннолучевые трубки.
Электронный парамагнитный резонанс
Электро'нный парамагни'тный резона'нс(ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР - один из методов .Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); (например, CH 3); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.
ЭПР открыт Е. К. в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР - частный случай .Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном магнитном поле Нвектор магнитного момента m прецессирует вокруг направления магнитного поля Н счастотой v, определяемой соотношением
2p v= gН. (1)
Здесь g - .Угол прецессии q (угол между векторами Ни m) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H 1^ H,вращающееся вокруг Н счастотой v, то проекция вектора m на направление поля Нбудет изменяться с частотой v 1 =g H 1/2p. Это изменение проекции m с частотой v 1под действием радиочастотного поля H 1 ( рис. 1 ) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v. Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента m на Н.
Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv( h - ) равен разности энергий D Eмежду магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н(см. ) .
Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = 1/ 2, то m = g sb M s,где g s=2,0023 - фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, b - магнетон Бора, a M s-магнитное ,принимающее значения ± 1/ 2. Во внешнем статическом магнитном поле Нэти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями - g sb H/2 и + g sb H/2 .Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H 1^ H. Условие резонанса записывается в виде:
.(2)
Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g =2p g sb/ h.Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:
(3)
где N 1и N 2 -числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т-температура, k - .Под действием электромагнитного поля h 1происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.
При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии ( рис. 2 ). Если каким-либо искусственным образом создать ,то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных .
Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае - сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S, абсолютная величина которого определяется числом nблизколежащих уровней: n=2 S+ 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S. Тогда энергия уровня E =gb MsH,где M sпринимает (2 S+ 1) значений: S,( S- 1),...... - ( S- 1), - S. Величина g-фактора может существенно отличаться от величины g-фактора свободного электрона g s.Между уровнями, отличающимися по Msна величину D M s = ±1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с g s= g.Если S> 1/ 2, то уровни энергии с разными |M s|могут расщепиться при Н = 0,и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3 , а).
Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I, то количество сверхтонких компонент равно 2 I+ 1, что соответствует условию перехода D M I= 0, где M I-ядерное магнитное квантовое число ( рис. 3 , б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4 ) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.
Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T 1и T 2 .Ширина линий поглощения D vсвязана с временами релаксации соотношением:
Dn =(1/ T 1) + (1/ T 2). (4)
В классическом рассмотрении времена T 1и T 2 называются продольным и поперечным временами релаксации, т. к. они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора .Т. к. восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц ( ) ,то T 1 называется также временем спин-спиновой релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием магнитных моментов парамагнитных частиц с (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время T 1называется также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решетки.
Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих: диполь-дипольного и .Локальное поле, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Ни поля Н Д ,создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле Н Дизменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает «хаотичность» ориентаций магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к «обменному сужению» линии ЭПР.
Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрического поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуаций локального магнитного поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спин-решёточного взаимодействия уменьшается при понижении температуры, т. к. уменьшается амплитуда тепловых колебаний решётки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия от температуры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких температурах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10 -2-10 -3 вт) ,когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. ) .Эффект насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.
Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, т. к. в соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населённости уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц.Это соответствует Н= 3200 э(величина магнитного поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до n =150000 Мгц(длина волны l = 2 мм) .
Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в которых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от по волноводному тракту подаются в (полость размером ~ l), помещенный между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллический детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное поле модулируют с частотой 30 гц- 1 Мгц.При наличии в образце поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения ( рис. 4 ). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается на разностной частоте 30-100 Мгц.
Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%-0,1%) вводят парамагнитные ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрических зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетических уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления основного уровня электрическим полем окружающих зарядов (см. ) .В случае ионов редкоземельных элементов кристаллическое поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f-электронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов основного уровня. В кристаллическом поле уровни с разной абсолютной величиной проекции полного магнитного момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы Fe, парамагнетизм которых обусловлен 3 d-электронами, кристаллическое поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетический спектр свободного иона. В результате максимальная величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное «замораживание» орбитального момента.
Симметрия кристаллического поля определяет симметрию g-фактора, а напряжённость кристаллического поля определяет его величину. Поэтому изучение g-фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллические поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными даёт возможность определить расположение парамагнитного иона в кристаллической решётке. Знание энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков.
Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР - один из важнейших методов их исследования; g-фактор свободных радикалов обычно близок к значению g S ,а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (a-дифинил-b -пикрилгидразил), у которого g =2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.
Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом .Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и .
В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов (см. ) .Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.
В и наряду с ,обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала ( ~kT/E F,где E F-Ферми энергия); 2) из-за глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (~ 10 -3-10 -6 см); 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.
ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (O 2, NO, NO 2) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина.
Лит.:Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ., М., 1970; Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964.
В. Ф. Мещеряков.
Рис. 1. Изменение угла q прецессии магнитного момента m с частотой n1 = gH 1/2p в системе координат охуz, вращающейся вместе с полем H 1вокруг направления Н с частотой n = gH 1/2p.
Рис. 3. а - тонкая структура спектра ЭПР. Для случая S = 1 наблюдаются две линии поглощения в результате расщепления уровней при Н = 0; б - сверхтонкая структура спектра ЭПР.
Рис. 2. При hv = g?H происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.
Рис. 4. Спектр ЭПР иона Mn2+ в кристалле метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона Mn2+ S = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином I = 5/2.
Электронный проектор
Электро'нный прое'ктор,автоэлектронный микроскоп, безлинзовый электроннооптический прибор для получения увеличенного в 10 5-10 6раз изображения поверхности твёрдого тела. Э. п. был изобретён в 1936 немецким физиком Э. Мюллером. Основные части Э. п.: катод в виде острия с радиусом кривизны кончика ~10 -7-10 -8 м;стеклянная сферическая или конусообразная колба, дно которой покрыто слоем люминофора; и анод в виде проводящего слоя на стенках колбы или проволочного кольца, окружающего катод. При прогреве острия его кончик становится монокристаллическим и приобретает округлённую форму. Колба вакуумируется (остаточное давление ~10 -9-10 -11 мм рт. ст.) .Когда на анод подают положительное напряжение в несколько тыс. вольт относительно расположенного в центре колбы катода-острия, в непосредственной близости от кончика острия достигает 10 -7-10 -8 в/см.Это обеспечивает интенсивную автоэлектронную эмиссию (см. ) с кончика катода. Электроны, ускоряясь в радиальных (относительно кончика) направлениях, бомбардируя экран и вызывая свечение люминофора, создают на экране увеличенное изображение поверхности катода, отражающее симметрию кристаллической структуры острия (см.