Случайно обнаружив кусочки металла, получившиеся на стенках горшков после их обжига, люди начали плавить их специально.
Плавку производили в печах примитивного типа: глиняный тигель с рудой и углем помещался в неглубокую ямку с насыпанным поверх слоем древесного угля. В этих случаях могла быть достигнута температура, необходимая как для восстановительной плавки руды, так и для получения расплава меди, то есть не ниже 1084°C.
В опытных плавках, проведенных по восстановлению меди при более низкой температуре, не выше 700–800°C, она получалась лишь в губчатой форме, непригодной для непосредственного использования; полученный продукт необходимо было подвергать дополнительному нагреву в отдельном тигле для плавки. А малахит, основная руда для получения меди, при такой температуре лишь кальцинировался, превращаясь в окись меди.
В Египте первые предметы из меди датируют IV тысячелетием до н. э., хотя вблизи Каира найден кусок медной руды, который, по всем данным, был обработан даже в V тысячелетии до н. э. и относится к меднорудному месторождению на Синайском полуострове. В погребениях этого времени были найдены несколько бусин из свернутой узкой медной полоски и иглы для закрепления погребальных ковриков.
Египтолог А. Лукас считает, что самые древние образцы медных изделий в Египте изготовлены не из самородной меди, а из меди, полученной восстановительной плавкой малахита. О применении же минерала малахита в Египте еще до начала использования самородного металла свидетельствуют обнаруженные там древнейшие малахитовые изделия. Кроме того, древнее население Египта использовало косметическую малахитовую пасту как краску для век; малахитом же окрашивали стены жилищ.
Новейшими исследованиями установлено, что многие древние медные и бронзовые предметы, найденные в различных регионах Старого света - в Германии, Испании, Португалии, изготовлены не из чистой меди, а из медно-мышьяковых сплавов, причем в тех областях, где не было месторождений оловянных руд, мышьяковистую медь производили в большом количестве достаточно долго. Но среди древнейших предметов, найденных в Юго-Восточной Азии, пока нет ни одного предмета, который был бы изготовлен из медно-мышьяковых сплавов. Факты, подобранные и проанализированные И. Р. Селимхановым, свидетельствуют о преднамеренном введении мышьяка в медный сплав, а не о случайном его попадании туда.
Присутствие в меди 0,5–8 % мышьяка улучшает ее ковкость в холодном состоянии, дает возможность получить более плотные отливки в рельефных литейных формах. Кроме того, по сравнению с чистой медью, плавящейся при температуре 1084°C, медь, легированная мышьяком, плавится при более низкой температуре. К тому же изделия из мышьяковистой меди по твердости мало уступают оловянистой бронзе. Только при содержании мышьяка выше 8 % пластичность сплава ухудшается, и он становится хрупким.
Первоначально мышьяковые минералы - золотистый аурипигмент и ярко-красный реальгар, могли привлечь внимание человека как магические средства, в частности потому, что красные минералы с древнейших времен наделялись волшебными свойствами. Причем предположение о применении древними плавильщиками реальгара и аурипигмента было подтверждено многочисленными опытными лабораторными плавками.
Да и скажем прямо, плавильщик не мог не заметить, что присадка этих минералов дает сплав лучшего качества, и что при изменении доли добавляемых минералов получаются сплавы различных цветов. В дальнейшем такое резкое изменение окраски и свойств металла при введении малых добавок стало, несомненно, одним из источников, питавших алхимические представления о трансмутации металлов и о «философском камне», малое количество которого «совершенствует» большое количество металла.
Два слова о латуни. Латунь (желтая медь) - представляет один из самых полезных и наиболее употребляемых сплавов. Главные составные ее части - медь и цинк - обыкновенно находятся в отношении около 2 частей меди и 1 часть цинка.
Но цинк был открыт только в XVI столетии, а латунь изготавливали много раньше. Готовилась она с помощью восстановительной плавки меди с галмеем, который, как полагали, обладал свойством окрашивать медь в желтый цвет. Этот способ практиковался также и в Средние века и удержался вплоть начала ХХ века.
Латунь тверже, чем медь и, следовательно, труднее изнашивается; она очень ковка и вязка и потому легко прокатывается в тонкие листы, плющится под ударом молотка, вытягивается в проволоку или выштамповывается в самые разнообразные формы; она сравнительно легко плавится и отливается при температурах ниже точки плавления меди. Наконец, она имеет красивый желтый цвет и отлично полируется. Некоторые считают, что ее использовали для имитации золота. Одна беда: она со временем чернеет.
Впервые латунь могла быть получена случайно при выплавке меди из руд, содержащих цинк, или при намеренном добавлении окиси сульфида или других соединений цинка в медную шихту.
Бесспорные письменные свидетельства о латуни и латунных изделиях в Египте цитирует Лукас. Считается, что в Древнем Риме при Августе из латуни чеканили монету.
По своей распространенности самородная медь далеко превосходит все другие металлы, встречающиеся в самородном виде: золото - в сто раз, серебро в пятьсот раз, об остальных и говорить не приходится. Вот и познакомились люди сначала с медью, потом с золотом, и лишь много позже с серебром.
И все же золото было одним из первых металлов, использованных человеком в быту наряду с медью.
В древности его добывали обычно из аллювиальных песков и гравия, представляющих собой продукты разрушения золотоносных пород, которые в течение длительного времени дробились речными потоками. Позже его добывали также из жил, пронизывающих кварцевые породы; такое золото называется «жильным».
Добыча жильного золота в Египте описана греком Агатархидом, которого традиционная история относит ко II веку до н. э., но оригинал его труда не дошел до наших дней.
Агатархид, посетивший золотые рудники в Египте, видел, как добывают золото. Сначала раскалывали скалу, в которой находились жилы, затем обломки породы нагревали огнем, резко охлаждали водой и дробили кирками и молотами непосредственно в шахтах. Раздробленную породу извлекали из шахты, толкли в больших каменных ступках «до величины гороха», а потом мололи в ручных мельницах до мелкого порошка. Для отделения золота полученный порошок промывали водой на наклонной плоскости, и, наконец, отмытое золото сплавляли в небольшие слитки.
Совсем недавно на местах древних рудников добычи золота обнаружены мельницы, дробилки и остатки каменных столов для обработки измельченной золотоносной породы, а вообще на территории Египта найдено около ста древних разработок золота в кварцевой породе. По-видимому, для извлечения золота использовались породы, содержащие не менее десятых долей процента золота. Во времена Агриколы, в XVI веке, низший предел содержания золота в породе для рентабельной его добычи составлял 0,188 %, а сейчас с успехом используются породы, содержащие даже 0,0001 % золота.
Золото, широко встречающееся в природе в самородном состоянии, редко бывает химически чистым. Основные примеси в больших концентрациях - серебро и медь, в небольших - другие металлы, в том числе и железо. Как показали современные анализы, основной примесью в природном египетском золоте было серебро, содержание которого в добываемом золоте составляло в среднем 15–18 %. Иногда на поверхности египетских золотых предметов можно заметить включения серебра в виде разбросанных светлых пятен.
Результаты химического анализа некоторых древних египетских золотых изделий свидетельствуют, что золото не подвергалось рафинированию, то есть специальной очистке. Но в более поздние времена очистка золота уже, безусловно, производилась. Согласно Агатархиду, в Древнем Египте процесс рафинирования проводили нагреванием золота со свинцом, оловом, солью и ячменными отрубями. Видимо, при этом процессе полностью удалялось серебро, о выделении которого не сообщается.
Процесс извлечения золота с помощью ртути сообщает Плиний Старший. Согласно его описанию, руду, содержащую золото, дробили и смешивали с ртутью, затем породу отделяли от ртутно-золотой смеси фильтрацией через кожаный (замшевый) фильтр, а золото получали из получившейся амальгамы, выпаривая ртуть. Правда, в нашей версии хронологии Плиний Старший - автор Средневековья, а впрочем, и описанный им метод получения золота широко применялся в Средние века. Даже более того: считается, что золочение с помощью ртутного амальгамирования было освоено достаточно поздно, а именно в раннем Средневековье.
Цвет золота зависел от содержания естественных (природных) или искусственно введенных примесей: меди, серебра, мышьяка, олова, железа. Древние ремесленники принимали все эти сплавы золота за разновидности самого золота.
В древности изделия из золота изготовляли путем ковки или литья, что было легче, чем литье меди, температура плавления которой на 20° выше, чем золота.
Широко применялось, особенно в Египте, листовое золото - фольга, которой покрывали самые различные предметы, как металлические, так и деревянные. Например, фольгу накладывали (и укрепляли с помощью пайки) на медь, бронзу, серебро; покрытие золотом изделий из меди спасало их от коррозии. Золотой фольгой покрывали деревянную мебель. Уже в античности (то есть раньше XIV века) листовое золото шло на изготовление зубных коронок.
В Египте широко применялись изделия из природного сплава золота с серебром, который египтяне называли азем, греки - электрон, а римляне - электрум. Полагали, что он назван так из-за своего светло-желтого цвета, напоминающего янтарь, который греки также называли электроном. Причем А. Лукас полагает, что сплав электронбыл известен ранее янтаря, который получил свое название благодаря цветовому сходству с этим сплавом.
Светло-желтый цвет золото приобретает, если содержание в нем серебра достигает 20 % и более. А в Египте были месторождения золота с содержанием серебра даже более 30 %. Поэтому древнейший электронбыл природным. Широкое его распространение в Древнем мире, особенно в Египте, объясняется его лучшими механическими свойствами по сравнению с чистым золотом: он тверже, прочнее и меньше подвергается износу, особенно при трении.
О давнем знакомстве человека с серебром свидетельствует само его название, сходное во многих языках: русское серебро, немецкое зильбер, английское сильвер… То есть название металлу было дано еще до разделения диалектов единого праиндоевропейского языка.
Хотя кларку серебра в 15 раз больше, чем у золота, в виде самородков оно встречается гораздо реже. Это, а также менее заметный цвет - самородки серебра обычно покрыты черным налетом сульфида, - обусловило более позднее открытие его человеком. По этой же причине серебро было более редким и поначалу более ценным, чем золото. А кстати, мы можем предположить относительную молодость латинского названия серебра - аргентум, что означает белое; это слово очевидно было приложено к уже хорошо известному белому металлу.
Итак, сначала в руки людей попадал только самородный металл, он был крайне редок и дорог. Но затем положение изменилось, и самым радикальным образом. Что произошло? Второе открытие серебра в прямой связи с добычей свинца из соединений, где свинец и серебро встречались вместе; археологические находки двух этих металлов синхронны. Вероятно, это второе открытие было двухступенчатым.
Первая ступень. Проводя очистку золота расплавленным свинцом (подробнее об этом расскажем в главе о свинце), в некоторых случаях вместо более яркого, чем природное, золота получали металл более тусклый. Но зато его было больше, чем исходного металла, который хотели очистить. Это и был электронгреков.
Вторая ступень. Обнаружив такое приятное «прибавление» золота, древние металлурги попытались выделить золото непосредственно из тех свинцовых руд, которые давали прибавку. Каким образом могли они это сделать? Да тем же самым, каким они выделяли очищаемое золото из сплава со свинцом. Сначала свинцовый блеск (природный сульфид свинца) обжигали; получался окисел, который в присутствии угля восстанавливался до металла. Расплавленный свинец продолжали нагревать, одновременно продувая над ним воздух. Свинец окислялся, на поверхности расплава образовывалась желтая пленка глета, ее удаляли и снова продолжали процесс. Постепенно весь свинец превращался в глет. (Потом свинец восстанавливали из полученного глета обычным путем, так же как из свинцовой руды, - прокаливанием с углем.) Кстати, и все прочие сопутствующие свинцу неблагородные металлы окислялись и уходили в ту же пленку. А когда пленка уже не образовывалась, мастера переставали раздувать мехи и жечь уголь.
Расплав постепенно остывал и оказывался не свинцом, не золотом, а еще более драгоценным в те времена металлом - чистым серебром. Вероятно, открытие было многократно повторено. И серебра сразу стало намного больше, чем золота. Ведь свинцовых руд сравнительно много, и нередко свинцовый блеск содержал значительные - до 5 и более процентов - примеси сульфида серебра. В более позднее время этот процесс мог служить одним из истоков алхимических представлений о «совершенствовании» металлов.
В течение длительного времени из серебра изготовлялись различные предметы украшения, ювелирные изделия - бусы, кольца, перстни, в том числе перстни-печати, вазы, сосуды, фурнитура для одежды и даже для дверей. Из серебра, как и из золота, изготовлялись тонкие листы и фольга, которыми покрывались некоторые деревянные предметы. Остатки тонкого листового серебра сохранились на одеяниях царя и царицы, изображенных на троне Тутанхамона, а также на полозьях ларца и ковчегов в гробнице.
Позднее серебро широко использовалось для чеканки монет.
Для коммерческих и торговых целей серебро применялось в различных видах: массивные кольца, бруски, слитки, крупные куски металла, плитки, проволока, небольшие обрубки различной формы. Серебром иногда спаивали медные изделия.
В быту серебро почти повсюду появилось позднее меди и золота, а в некоторых регионах - незадолго до появления железа. Лукас считает, что впервые серебро попало в руки человека в виде самородных золото-серебряных сплавов с содержанием золота менее 50 %. Он подтверждает это анализами древнеегипетских серебряных изделий, которые все содержат золото, иногда до 38 %.
Научившись плавить медь и золото, древние металлурги стали предпринимать попытки расплавить и некоторые другие тяжелые минералы, обладавшие металлическим блеском. Делалось это в горне, топливом служил древесный уголь, а при его избытке окись углерода создавала восстановительную атмосферу. Последнее обстоятельство было исключительно важным.
Извлечение свинца из руд путем восстановительной плавки является простейшей из всех металлургических операций, требующей одного лишь восстановительного прокаливания. Выплавка свинца производилась на костре в неглубокой яме, на дно которой стекал расплавленный металл.
Самородки свинца в природе весьма редки и притом очень малы. Поэтому с самого начала металлический свинец мог получаться лишь восстановительной плавкой галенита, иначе называемого свинцовый блеск.
Надо полагать, что люди, «расплавившие» свинцовый блеск, неоднократно пытались затем плавить свинец вместе с золотом. Хотя бы потому, что могли путать вначале эти металлы. Иной цвет свинцового расплава не должен был чрезмерно смущать первых металлургов - в тех случаях, когда в золоте бывало много примесей, оно тоже было не таким уж золотым. А при совместной плавке свинец окислялся кислородом воздуха и превращался в глет. Так, вероятнее всего, был открыт первый процесс очистки золота от всех металлических примесей, кроме серебра, - купелирование.
Затем было обнаружено, что расплавленный свинец можно использовать не только для очистки золота, но и для извлечения драгоценного металла из такой золотоносной руды, в которой он находится в виде мельчайшей пыли. Этот способ извлечения золота из руд был открыт в Египте. Во всяком случае, он был одним из самых главных секретов египетских жрецов.
В силу своей пластичности свинец не мог найти самостоятельное широкое применение; это подтверждают и результаты археологических раскопок. Из свинца и его сплавов с оловом или же сурьмой отливали культовые фигурки, грузила для рыболовных сетей, кольца, бусы, различные предметы украшения, пробки, хозяйственные сосуды, модели тарелок, подносов, изготовляли водопроводные трубы, саркофаги. Для повышения прочности изделия к свинцу иногда приплавляли немного олова. Свинцом заполняли полости бронзовых статуэток и гирь для весов. Главное применение свинца в древности - для закупоривания сосудов.
Свинцовый блеск, растертый в пудру, широко применялся на Ближнем Востоке в качестве краски для подведения глаз, а в Египте соединения свинца применялись для окрашивания матовых стекол в желтый цвет различных оттенков.
В древней металлургии свинец использовался в основном для легирования меди вместо дорогого олова. Иногда его приплавляли к меди вместе с оловом. Анализ показал, что свинец присутствует также и в некоторых медных сплавах. Видимо, он прибавлялся для повышения жидкотекучести сплава в процессе отливки из него профилированных предметов, например статуэток и различных фигурок. Приплав мог осуществляться либо непосредственным внесением металлического свинца в расплавленную медь, либо совместной восстановительной плавкой медных и свинцовых руд. Выплавка медно-свинцовых сплавов требовала высокого мастерства плавильщиков из-за ликвации (расслоения) металлов в процессе плавки вследствие большой разницы в удельных весах.
В античном мире получали сплавы на основе меди и свинца, из которых изготовлялись различные предметы: орудия труда и быта, а также боевое оружие.
В Древнем Египте не различали свинец, олово или сурьму. Такая неясность объясняется прежде всего некоторым подобием физических свойств этих элементов. Их воспринимали как различные разновидности именно свинца, который стал известен человечеству раньше, чем олово и сурьма. А вот римлянин Плиний Старший различает свинец и олово, используя названия plumbum nigrum (черный свинец) и plumbum album (белый свинец), и здесь интересно, что даже в XVI веке Г. Агрикола применяет аналогичную терминологию: у него plumbum nigrum - свинец, plumbum candidum - олово, a plumbum cinereum - висмут.
Стиби - греки называли этот минерал стимми, арабы - исмиди атемид, - был известен древним народам очень хорошо; порошком из этого минерала тогдашние модницы чернили брови. Греческое стиммиозначало метку, что как раз свидетельствует об использовании вещества как краски. Химическое название стибиумпроисходит от первоначального названия минерала стиби.Известное обозначение некоторых соединений антимонидпроисходит от средневекового европейского слова антимоний, что есть испорченное арабское атемид; русское сурьма - от тюркского сюрьме(сурьмить, краситься). Так что названия, как и данные археологии, говорят, что сурьма, подобно цинку, пришла в Европу с Востока.
Возможно, металлическая сурьма как самостоятельный элемент не была известна в Египте.
Самородная сурьма встречается в природе очень редко, и следует считать, что металлическую сурьму стали использовать лишь после того, как научились получать металл в процессе плавки из сурьмяных руд. В Египте использовались сурьмяные бронзы. Но так как там отсутствуют месторождения сурьмяных руд, предполагается, что материал привозили с Кавказа. Хрупкость металлической сурьмы не позволяла широко использовать сам металл для изготовления из него предметов.
Получить металл из стибибыло немногим сложнее, чем из свинцового блеска (галенита). В обоих случаях требовался лишь окислительный обжиг сульфида, а затем восстановительная плавка окиси, нагревание с углем. Правда, для получения сурьмы нужна несколько более высокая температура, чем для получения свинца, но она не выходит за пределы того, что можно дает гончарный горн.
Поскольку стибииспользовали как краску, вполне вероятно, что металл из нее получили впервые при обжиге окрашенных сосудов. Однако вполне вероятна и другая возможность - сурьмяный блеск путали со свинцовым блеском и получили случайно, перепутав руду. А вот в средние века хорошо отличали сурьму от прочих металлов; этому способствовало главным образом развитие медицины.
Подробный анализ разнообразных сообщений о находках изделий или покрытий из металлическойсурьмы в Древнем Египте показывает, что эти сообщения почти все ошибочны. Лукас считает, что во всем Древнем мире не умели выделять металлическую сурьму из руды, и что этот процесс стал доступным лишь в XV веке. А в литературе первое упоминание о сурьме как об особом металле содержится в одном из сочинений Агриколы, XVI век. Он писал:
«Стибиум, расплавленный в тигле и очищенный, есть много оснований считать подходящим металлом для сопровождения свинца, потребного писателям. Если к этому сплаву добавить некоторое количество олова, то получается типографский сплав, из которого делают шрифт, которым печатают на бумаге книги».
Алхимики называли сурьму «красный лев» и «волк», за ее свойство, будучи расплавленной, растворять другие металлы. Это свойство - жадно соединяться - могло выглядеть и как своего рода отвращение к одиночеству.
Документальные сведения о знакомстве древних с ртутью относятся ко времени возникновения Византии. В Лейденском и Стокгольмском папирусах описано применение ртути в различных целях, в частности, для изготовления амальгам, подцвечивания металлов, ртутного золочения.
Почему же ртуть была открыта позже свинца и олова? Дело в том, что в обычных условиях ртуть - жидкость, а человеку прежде всего нужны были твердые металлы, из которых можно сделать какую-нибудь полезную вещь. Кроме того, в отличие от свинца и олова, точки кипения которых соответственно 1740 и 2270°C, ртуть кипит уже при 357°C. Следовательно, при случайном восстановлении из природных соединений она чаще всего незаметно улетучивалась. А в самородном виде ртуть встречается чрезвычайно редко.
А как она могла быть открыта? Сульфид ртути - киноварь, всем хорошо известной красная краска. В Египте и Греции ее называли хюдор скифакон - скифская вода. По аналогии с ал купрумом, металлом с Кипра, скифская вода - это вода из Скифии. Конечно, скифы привозили не жидкую ртуть, а только киноварь. А брали они ее в одном из крупнейших в Европе месторождений, оно известно сейчас как Никитовское и находится около Артемовска в Донбассе. На глубине 20 метров от поверхности там найдены ходы, проделанные людьми, единственным орудием производства которых были молоты из камня, и такие молоты обнаружены в древних забоях. Так что добыча киновари была актуальной уже в каменном веке.
Получение ртути из киновари описано Теофрастом, как полагают, в IV веке до н. э.: оказывается, ртуть можно получить, растирая киноварь с уксусом медным пестом в медной ступе.
Превращению эпизодических встреч с ртутью в постоянное знакомство с ней способствовало широкое распространение купелирования. Зная, что расплавленным свинцом можно извлекать и концентрировать золото, как было не испробовать, не обладает ли таким же свойством жидкий металл из киновари? Оказалось - обладает. Впрочем, в силу редкости киновари, а значит и ртути, ртутное амальгамирование золота сначала использовали лишь для повторного извлечения металла.
Оловянная бронза, то есть медь, в которой основным легирующим элементом было олово, постепенно стала вытеснять медно-мышьяковые сплавы. Появление оловянной бронзы ознаменовало начало новой эпохи в истории человечества, которая определена как бронзовый век. Медно-оловянные предметы находят в памятниках бронзового века на огромном пространстве всего Старого света.
Присадка олова к меди, начиная с минимальных долей процента, улучшает ее литейные качества, но изменяет пластичность сплава. Бронзы, содержащие до 5 % олова, допускают ковку и волочение вхолодную, при большем же содержании олова такая обработка возможна только вгорячую. С повышением содержания олова хрупкость бронзы увеличивается; бронзы, содержащие до 30 % олова, дробятся под молотком.
Небольшая добавка олова к меди незначительно понижает ее точку плавления, например, медь с 5 % олова плавится при 1050°C, с 10 % - при 1005°C, с 15 % - при 960°C. В древности из-за дороговизны олова, которое в большинстве стран было привозным и доставлялось нерегулярно, плавильщики заменяли его полностью или частично другими легирующими металлами: мышьяком, сурьмой, свинцом, никелем, а позднее и цинком. Поэтому состав древних оловянных бронз разнороден. Повышенные примеси металлов, кроме олова, объясняются также химическим составом медных руд, использованных плавильщиками, и в некоторых случаях переплавкой с медью лома бронзовых изделий.