Однако распространение оловянной бронзы ставит немало проблем. Неизвестно происхождение олова - как входившего в состав древней бронзы, так и использовавшегося самостоятельно. Последовательность открытия оловянной бронзы и олова также остается пока невыясненной. Можно было бы предположить, что до получения оловянной бронзы человек научился выплавлять олово из его руды, касситерита(SnO 2), тем более, что процесс выплавки не представлял трудностей, ведь температура плавления олова лишь 232°C. Однако повсюду оловянные предметы появились либо одновременно с бронзовыми, либо позднее их.
В Европе медного века фактически не было, - изделия из меди встречаются редко, - однако изделия из бронзы появляются здесь внезапно и распространяются повсеместно. Это необъяснимо, как и то, что даже первые бронзовые изделия показывают высокое мастерство их создателей, возникшее без предварительных этапов. И в Юго-Восточной Азии искусство отливки появляется внезапно, словно занесенное извне.
Не говорят ли эти сообщения о том, что люди не всегда учились искусству выплавки и обработки металлов, а получали его в готовом виде? Так, искусство бронзы могло быть отработано в Египте, и отсюда попасть к народам всего мира. Точно так же произошло и с железом, но в этом случае, наоборот, оно было «занесено» в Египет.
Это подтверждает и поразительное сходство различных предметов, оружия из бронзы, обнаруженных археологами на территории всей Европы. Изделия до такой степени похожи друг друга, что возможен вывод: все они изготовлены в одной мастерской.
Сама выплавка олова из его природной двуокиси (касситерита) с древесным углем довольно проста, и выплавленный металл может быть добавлен к меди для получения бронзы. Другой вариант возможного получения бронзы - совместная плавка медных руд, предварительно смешанных с касситеритом (чистый касситерит содержит почти 80 % Sn). Следует, однако, учитывать, что совместная выплавка меди и олова в больших масштабах требовала доставки оловянных руд к местам, где находились источники меди. То есть это стало возможным только после развития средств передвижения.
Многие соображения относительно возможных источников олова в древности зачастую исходят из ошибочных и путаных сведений об олове в трудах древних и средневековых авторов. Месторождения олова по сравнению с другими металлами очень редки. Хоть и предполагалось, что установление источников олова в регионах, где расцветала металлургия, не представит затруднений, на самом деле эта проблема остается нерешенной до сих пор.
Источники олова искали в тех районах, где обнаружено много древних медно-оловянных предметов, например в Иране и на Кавказе. Однако, судя по современным геологическим исследованиям, в Иране месторождения оловянных руд отсутствуют. Металлогеническими и геохимическими методами была также установлена невероятность залегания в пределах Кавказа промышленных оловянных руд, как по запасам, так и по содержанию олова. На письменные сообщения разных авторов рассчитывать нельзя, так как свинец и олово не различали до позднего Средневековья.
Большинство известных в мире месторождений касситерита находится в Малайзии, Индонезии, Китае, Боливии, на Британских островах (на Корнуэлле), Саксонии, Богемии, Нигерии. При этом довольно часто отмечается Богемия как один из центров снабжения оловом бронзовой металлургии. Но месторождения олова там слишком глубоко залегают в гранитах, вряд ли они были доступны древнему рудокопу.
Есть еще одна загадка. Во многих европейских языках нет различия между свинцом и оловом. По-польски олув - это свинец. И по-литовски, и на языке пруссов свинец тоже называли оловом - алвас, алвис. Вся средневековая Европа путала свинец и олово, вернее, и то и другое считали свинцом, только олово - белым свинцом (плюмбум альбум), а свинец - черным свинцом (плюмбум нигрум). Но для изготовления оловянной бронзы надо уметь их различать. Это еще одно указание на привнесенность бронзы в Европу.
Золото, серебро, медь удавалось расплавить уже в первых гончарных горнах, а железо - нет: температура его плавления 1539°C, а горн с мехами давал не более 1100°C. Возможность же расплавить металл означала замену тяжелой и трудоемкой ковки гораздо более производительным литьем, позволяла легко и быстро изготовлять инструменты и оружие любой формы.
Как и в отношении ряда других металлов, освоение человечеством железа могло идти (и шло) двумя путями: использование природного металлического железа и химическое превращение железной руды. Природное металлическое железо встречается на поверхности Земли как самородное и как метеоритное. Самородное можно найти в виде мелких листочков и чешуек, вкрапленных в горные породы, в частности в базальты. Нередко оно образует также кусочки, а иногда и сплошные массы довольно значительных размеров. В частности, описаны железо-базальтовые монолиты в сотни тонн.
Самородное железо всегда содержит заметные количества никеля. Различают два типа такого железа: аварит(содержание никеля до 2,8 %) и джозефинит(50 % и более никеля). Самородное железо ковко и тягуче, так что в принципе оно могло бы быть использовано человеком, если бы не исключительно редкие находки его масс, доступных механическому ручному переделу.
Значительно более доступно природное металлическое железо неземного происхождения - метеоритное, но оно очень сложно для обработки. Здесь интересно, что египтяне называли железо бенипет, что означало «небесный металл», а греки - сидерос, «звездный».
Другой путь получения железа - путь химического превращения железной руды, требовал освоения достаточно высоких температур. Вообще говоря, для восстановления железа из его окислов окисью углерода, что и происходит в обычном металлургическом процессе, достаточна температура лишь несколько выше 700°C. Однако железо, получающееся таким путем, представляет собой спеченную массу, состоящую из металла, его карбидов, окислов и силикатов; при ковке оно рассыпается.
Первоначальные опыты ранних гончаров с окислами железа были связаны, скорее всего, с ролью последних как красящего вещества, от примеси которого зависит цвет глины (в частности, бурый) и цвет керамики (красный при окислении железа, темно-серый или черный при восстановлении железа из окислов). Максимальный красящий эффект достигался при температуре около 900°C с добавление флюса, в том числе 7 % костной смеси (CaО, P 2О 5), но в этом случае получаются также и железные крицы, пригодные для ковки. А без флюса получается губчатое железо, для ковки не пригодное.
При температурах 1075°C и выше уже даже без добавки костной смеси образовывались такие железные крицы, которые можно ковать. Как известно, медь плавится при 1083°C, и получается, что металлургия чистой меди к железа могли возникнуть одновременно.
Но для получения железа путем прямого восстановления его окислов сыродутным методом нужна температура выше 1400°C, а более определенно она зависит от сырья. Так, для восстановления FeО достаточно 1420°C, для Fe 3O 4 - 1538°C, а для Fe 2O 3 - 1565°C. Попутно отметим, что температура от 1400 до 1540°C требуется и для производства стекла. Так что производство железа сыродутным способом, как и производство стекла, стало следствием температурного потенциала, достигнутого цивилизацией.
Казалось бы, относительная простота технологии получения железа, сравнительно с технологией выплавки бронзы, и значительно большая доступность сырья должны были бы способствовать быстрому вытеснению бронзы железом. Но железные руды менее ярки, а потому менее заметны, чем медные, так что, несмотря на распространенность, их поиск на первых порах был более сложным. Кроме того, из бронзы без труда можно делать отливки, тогда как плавка железа сразу требовала весьма высоких температур и особой техники. Для первобытных металлургов был важен и результат их тяжелых усилий, они знали, что железо, полученное в их примитивных горнах, чересчур мягкое. Оно не сразу смогло соперничать с бронзой в качестве материала для изготовления орудий труда и оружия.
Производство железа сыродутным способом существовало у ряда африканских племен еще в конце XIX века. Сыродутный горн сооружался из глины или из камней, обмазанных глиной. В стенах оставлялись отверстия для дутья, обычно два на противоположных сторонах. В эти отверстия вставлялись глиняные трубки (сопла), на которые надевали кожаные мехи, приводившиеся в движение, как правило, рычагами. Горн засыпался древесным углем и железной рудой. Частицы железа при сыродутном способе свариваются в крицу, комок железа, представляющий собой, после проковки его молотом, предварительный материал для кузнечной работы.
В Западной Европе для плавки железа использовали простейшие ямы диаметром около 1,5–1,6 и глубиной 0,6–1 метров. Ямы были обмазаны двумя слоями глины толщиной 16 и 8 сантиметров. Сохранились следы глиняных сопел для принудительного дутья. В более ранних типах европейских железоделательных сооружений для дутья использовали естественный ветер (в частности, горный). При слабом ветре приходилось создавать движение воздуха, размахивая веером из ветвей деревьев.
Хорошо изучена славянская домница VIII–IX веков в Желеховицах (Чехия), включавшая целую систему сыродутных горнов. Процесс плавки в домнице шел на основе руды магнетита (Fе 3О 4) и гематита (Fе 2О 3) с использованием древесного угля, полученного из ясеня, клена и липы. К предварительно нагретым горнам доставляли раздробленную на мелкие части руду. В горнах зажигали древесный уголь, в разгоравшийся огонь бросали руду и производили принудительное дутье из меха, расположенного за горном, вместе с тем пользовались и природным ветром. Частицы железа сплавлялись при 1300–1400°C в железные крицы. Жидкий шлак предохранял образовавшееся железо от нового окисления.
Предполагается, что первым значимым использованием железа было изготовление оружия, что, кстати, привело к перевороту в военном деле. Но чтобы перейти от изготовления из железа ювелирных драгоценных изделий к использованию его в массовом изготовлении разных видов оружия, а затем и орудий труда, потребовались и технический прогресс, и скачок в ценностной ориентации. В этом по существу и состоял переход к так называемому железному веку.
Выше мы говорили, что, зная латунь, металлурги той эпохи не имели никакого понятия о металлическом цинке. В отличие от бронзы, латунь получали, бросая после меди в огонь серый камень, именуемый кадмией. Согласно легенде, название свое кадмия получила по имени финикийца Кадма, открывшего свойство этого камня делать красную медь желтой, подобной по цвету золоту.
Известно, что элементы разных подгрупп во второй группе Периодической таблицы элементов гораздо ближе по своим свойствам, чем, скажем, в первой группе. Цинк, например, во многом похож на магний. А кадмия - карбонат цинка - весьма сходна с доломитом, двойным карбонатом магния и кальция. По-видимому, это и помогло открыть ее удивительное свойство облагораживать медь.
Дело в том, что доломит использовался в качестве флюса при выплавке меди из окисных и обожженных сульфидных руд. Достаточно было по ошибке взять вместо доломита кадмию, и вместо красной меди в горнах появилось «золото». И хотя это золото оказалось отнюдь не таким благородным, как настоящее, у него были по сравнению с медью значительные достоинства. И не только цвет: латунь тверже меди, а плавится при более низкой температуре.
Что же касается самого цинка, то древним металлургам получить его было очень трудно. Карбонат цинка уже при 300°C разлагается на окись цинка и углекислый газ. Для восстановления окиси цинка углем нужна температура уже около 1000–1100°C, но кипит цинк при 906°C, и поэтому он сразу получается в виде пара, который на воздухе воспламеняется, опять превращаясь в белые хлопья окиси. Медь способна удержать часть цинкового пара и образовать латунь.
А вот для того, чтобы превратить этот пар в металлический цинк, требуется немалое искусство. В Трансильвании, на территории нынешней Румынии, был найден дакский идол, отлитый из сплава, содержащего 87 % цинка; по тому времени это был практически чистый металл.
Португальские купцы, привозившие цинк в Европу в XV и XVI веках, называли его индийским оловом. А в Европе секрет его производства был раскрыт в середине XVI века силезскими металлургами, чему, конечно, способствовало их знакомство с индийским цинком: сделать уже известную вещь легче, чем неизвестную.
Как получали цинк индийцы, никто не знает. А вот как его получали в Европе, известно, об этом рассказал Георгий Агрикола. Цинк, заключенный в руде, отделяется во время плавки от всех других металлических веществ по той причине, что от жара он становится летучим и превращается в пар. Этот пар оседает в специальном приемнике, сделанном в стене над желобом, по которому стекает расплавленный свинец. Приемник изнутри закрыт большим плоским камнем с щелями для входа паров цинка, а снаружи - другим камнем на глиняной замазке, который в течение всей плавки поливают холодной водой, чтобы охладить и осадить пар. Каждую плавку начинают в десять часов утра и ведут двадцать часов, до шести часов следующего утра.
Когда плавка закончена, рабочий железным ломом открывает приемник, удаляет снизу немного замазки, и собравшийся в течение плавки цинк вытекает оттуда, подобно ртути. Затем цинк переплавляют в железном горшке и отливают в полусферические формы.
Из кадмии, переименованной арабами в каламин, а европейскими алхимиками в галмей, цинк был получен в 1721 году. Тайну галмея удалось раскрыть фрейбергскому профессору Иоганну Фридриху Генкелю (кстати говоря, учителю Михаила Васильевича Ломоносова во время его пребывания во Фрейберге). Генкель так обрадовался, что ему удалось «сжечь» галмей, а потом из его «золы» получить блестящий металл, что в своем сочинении он уподобил цинк древнеегипетскому символу бессмертия - птице Феникс, восстающей из пепла. Так состоялось окончательное открытие цинка.
Но и во второй половине XVIII века этот металл все еще оставался редкостью. Мало кто, даже из весьма образованных людей, мог похвастать тем, что имел счастье подержать его в руках. И даже в первой половине XIX века интерес к цинку был так велик, что известный русский скульптор Иван Петрович Витали отлил из этого металла восемнадцать витых, украшенных скульптурами колонн для Георгиевского зала Большого Кремлевского дворца в Москве.
Вот так необычна история открытия этого металла, первые статуи из которого делали, говорят, еще древние обитатели Румынии.
Итак, сначала людьми были открыты уголь, сера, медь, золото, серебро, железо в самородках. Затем свинец, олово, те же серебро, медь и железо в рудах. Затем - жидкая ртуть. Затем - цинк, восстанавливающийся из своего окисла в виде пара.
Сначала твердые тела, после этого жидкость и пар. Такой ход исторических событий совершенно естествен: легче всего обращаться с твердыми телами, труднее уловить жидкие, еще труднее - газообразные.
После цинка вторым элементом, уловленным из пара, стал мышьяк, который в условиях нормального атмосферного давления при 663°C возгоняется, не плавясь. Если бы не эта технологическая трудность, то ничто не помешало бы мышьяку быть открытым еще в то время, когда изготавливали медные украшения и инструменты со значительным, в 2–3 %, содержанием мышьяка. Так же, как цинк и олово, мышьяк придает меди твердость. Не исключено, что именно по этой причине сульфиды мышьяка могли получить свое название: ведь наиболее давнее из дошедших до нас древнегреческое арсеникосозначает «сильный». Аналогия с названием олова - станнум(стойкий) - напрашивается сама собой.
В отличие от цинка, каких-либо упоминаний о металлическом мышьяке в древних рукописях не найдено, хотя он не так уж редко встречается даже в самородном виде. Отсутствие упоминаний связано, вероятно, с отсутствием возможности хоть как-то использовать мышьяк. Случайно наткнувшись среди серебряных, свинцовых или медных минералов на сероватый хрупкий камень, или случайно получив мышьяк при выплавке серебра либо свинца, древние металлурги не знали, на что его употребить. Даже в наше время металлический мышьяк почти не используется, - разве что в производстве свинцовой дроби.
Что же касается его сульфидов, то они издавна находили широкое применение. Например, As 4S 4 - реальгар, природный красный пигмент, несколько похожий на киноварь, с которой его нередко путали. Один средневековый алхимический рецепт начинался словами: «Сгусти меркурий, полученный из арсеника…» Не исключено, что металлический мышьяк неоднократно получали именно вследствие этой ошибки, намереваясь получить ртуть из реальгара, принятого за киноварь.
Другой сульфид, As 2S 3, во времена Плиния называли аурипигментум, то есть «золотая краска». В наши дни эту яркую лимонно-желтую краску называют «королевская желтая». Однако основное применение сульфидов мышьяка уже в самые давние времена было весьма далеко от живописи. Русское слово мышьякозначает «мышиный яд», узбекское маргумуш - «мышиная смерть», сербскохорватское мишомор - то же самое.
И в наше время борьба с мышами - дело нужное, хоть и не первостепенной важности. Для древних же и средневековых земледельцев мыши были грозной опасностью. Важнейшей гарантией выживания были запасы зерна. Но мало создать запасы, надо их еще сохранить! В конкуренции с мышами в поедании запасов зерна победа оказалась на стороне людей только благодаря тому, что они сумели приручить кошку. Недаром в Древнем Египте кошку считали священным животным и мумифицировали, тысячи этих мумий сохранились до нашего времени. Священными считались и другие истребители мышей - змеи, мангусты. Это было оружие номер один. Оружием номер два стали сульфиды мышьяка и хорошо растворимый белый арсеник - трехокись мышьяка.
А первое описание металлического мышьяка и способа его получения нагреванием смеси белого арсеникаAs 3О 3с мылом содержится в сочинениях Альберта Великого XIII века.
Существует предположение, что немецкое слово висмутпроизошло от арабского би исмид, что означало «подобный сурьме». И действительно, этот металл по многим своим свойствам - легкоплавкости, хрупкости, химическим особенностям - напоминает сурьму, расположенную в Периодической таблице элементов как раз над висмутом.
Парацельс, - он же Филипп Ауреол Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм (1493–1541), основатель ятрохимии(или иатрохимии, - медицинской, лечебной химии), в своих сочинениях описывал два вида сурьмы: черную (ту, что и мы считаем сурьмой) и белую, о которой он сообщал, что ее также называют магнезией и висмутом. Это очень похоже на то, как свинец называли черным свинцом, а олово - белым свинцом.
Когда впервые люди столкнулись с металлическим висмутом, сказать невозможно - иногда он встречается даже в самородном виде. Куски белого с красноватым отливом металла могли попадаться горнякам и в глубокой древности. Но, видимо, это были редкие и случайные находки.
Даже в «Алхимическом словаре» Руланда, выпущенном в 1612 году, бизематум(висмут) объясняется как «всякий легчайший, бледнейший и дешевейший свинец». И это несмотря на то, что уже в 1450 году был получен первый типографский сплав на основе висмута. В 1480 году немецкие краснодеревщики уже отделывали шкатулки, а также небольшие сундуки и комоды металлическим висмутом - они и сейчас хранятся в одном из Нюрнбергских музеев.
И хотя еще Георгий Агрикола, в середине XVI столетия описавший получение висмута из руд, указывал, что висмут - это не свинец и не олово, эти его слова воспринимались лишь как практический совет использовать висмут для иных целей.
Алхимики затвердили, что существует соответствие между числом планет, - Солнце, Луна, Венера, Юпитер, Сатурн, Марс, Меркурий, - и числом известных (в то время) металлов, - золото, серебро, медь, олово, свинец, железо, ртуть. Постепенно традиция называть металлы именем небесных тел превратилась в стройную систему. Для средневекового алхимика золото было в определенном смысле Солнцем, серебро - Луной, железо - Марсом (уже не по цвету планеты, а по воинской профессии бога Марса, что, впрочем, тоже вначале восходило к «кровавому» цвету планеты), медь - Венерой, ртуть - Меркурием, олово - Юпитером, свинец - Сатурном. Вплоть до конца XVIII столетия эти металлы обозначались соответствующими астрономическими символами.
Естественно, что появление в практике новых металлов означало нарушение традиционных воззрений, иначе говоря, парадигмы. Согласиться с этим было чрезвычайно трудно. Гораздо проще было считать новый, ранее не известный металл разновидностью старого. Вот и стал цинк индийским оловом, сурьма - свинцом, висмут - тоже оловом, только серым, или свинцом, только «бледнейшим».
Остроумный выход из создавшегося положения предложил испанский металлург падре Альваро Алонсо Барба. В сочинении «Искусство металлургии» (1610) он писал:
«Недавно в горах Богемии нашли висмут. Это металл, промежуточный между оловом и свинцом, отличающийся от них обоих и мало известный. И если бы даже хотели приписать какую-то тайную силу воображаемой связи между планетами и металлами, то сегодня совершенно не достоверно, что планет семь. Благодаря телескопу обнаружены и другие. В «Трактате о спутниках Юпитера» знаменитого Галилея можно найти удивительные наблюдения, касающиеся числа и движения этих новых планет».
В общем, для новых металлов можно было бы при желании подобрать новые планеты. Так новейшие открытия могут быть использованы для латания дыр в самых старых догмах.
Третий из металлов, считающихся в наше время драгоценными, был открыт на несколько тысяч лет позже золота и серебра. Платина, то есть серебришко, - так пренебрежительно назвали испанские конкистадоры белый, тяжелый, нержавеющий металл. Напоминая серебро своим видом и благородной способностью не ржаветь, платина никак не желала поддаваться ни огню, ни молоту.
Первое упоминание о платине в литературе принадлежит итальянскому ученому Юлию Цезарю Скалигеру. В 1557 году другой итальянец, Гиролами Кардано, определил всякий металл как « вещество, которое плавится и, остывая, твердеет». Полемизируя с ним, Скалигер указал, что под это определение не подходят два металла, а именно ртуть и еще один, который находят в Южной Америке и который « ни огнем, ни каким-либо иным испанским искусством никто не в состоянии сделать жидким». Температура плавления платины 1769°C, достичь ее не могли очень долго.
В 1669 году гамбургский алхимик Геннинг Бранд, пытаясь получить философский камень, случайно открыл фосфор. А в Парижской библиотеке есть сборник алхимических манускриптов, из которого следует, что в XII веке арабский алхимик Алхид Бехиль, перегоняя мочу с глиной и известью, получил некое вещество, которое назвал карбункулом. Карбункулуспо-латыни означает «уголек». Вполне вероятно, что «уголек» Алхида Бехиля тоже был фосфором.
Первая стадия процесса изготовления золота из других металлов алхимикам была (в принципе) известна: надо было найти Философский камень. Бранд разумно рассудил, что раз Философский камень и эликсир долголетия - одно и то же, то он должен постепенно покидать человеческий организм. Собрав бочку собственной мочи и дав ей постоять месяца два, Бранд принялся упаривать ее до густоты сиропа. Остаток смешал с песком и, поместив смесь в реторту, начал нагревать сосуд, постепенно усиливая огонь. Сперва отгонялась вода, но когда реторта раскалилась добела, Бранд заметил голубоватый свет, испускаемый веществом, собравшимся в приемнике.
Философский камень, Господи, помилуй!
Пока Бранд обогащался, торгуя Философским камнем, лучшие химики Европы пытались разгадать его секрет. Первыми добились успеха саксонский алхимик Иоганн Кункель и великий английский естествоиспытатель Роберт Бойль. Кункелю удалось, приехав в Гамбург, выведать, что фосфор получается из мочи, но он сохранил секрет. Что же касается Бойля, то Бранд, демонстрируя ему «холодный огонь», не удержался и тонко намекнул, что, мол, такое блестящее вещество получается из весьма низкого и пренебрегаемого. Искуснейшему Бойлю потребовалось совсем немного времени, и образец «холодного огня» вместе с секретным пакетом, содержавшим описание процесса получения фосфора из урины, был направлен в Королевское общество.
Ни Бойль, ни Кункель торговать холодным огнем не стали. Больше всего денег заработал на нем один из ассистентов Бойля, Амбруаз Ханкевиц. После смерти патрона он построил фабрику и на протяжении пятидесяти лет сбывал свой фосфор по цене 3 фунта стерлингов за унцию (31,1 грамма). Вот кто спокойно обошелся без Философского камня.
В 1738 году был открыт кобальт. Если не считать фосфора, который вполне мог оставаться неоткрытым до середины XVIII века, кабы не погоня Бранда за Философским камнем, то предыдущий элемент висмут был открыт за триста лет до кобальта. А дальше начинается лавина, шквал открытий: никель, водород, азот, кислород, марганец, хлор, барий (последние четыре элемента были открыты в течение одного года!), молибден, теллур, вольфрам, уран, титан, хром, иттрий - и это все до наступления XIX столетия.