БСЭ. Большая Советская Энциклопедия (ГЕ)

  Лит.:Страхов Н. М., Основы теории литогенеза, т. 1, М., 1962; Тугаринов А. И., Войткевич Г. В., Докембрийская геохронология материков, 2 изд., М., 1970; Тугаринов А. И., Шилов Л. И., Изотопы свинца в докембрии, М., 1968.

  А. И. Тугаринов.

Геохимический баланс

Геохими'ческий бала'нс,баланс между массой химических элементов, поступивших в океан при выветривании изверженных годных пород (пропорционально их кларкам ) за время существования Земли, и массой химических элементов, слагающих осадочные горные породы (с учетом воды и углекислого газа) в совокупности с массой химических элементов, сохранившихся в морской воде Согласно В. М. Гольтшмидту, который ввёл (1933) понятие Г. б., за всё время существования Земли с каждого см ² ее поверхности было смыто 160 кгизверженных пород: из них (за счёт гидратации, окисления и карбонатизации) на каждый см ²поверхности получилось 169,6 кгосадочных пород. Зная кларки гидросферы и средний состав осадочных пород, можно для каждого элемента составить его Г. б. Эмпирические данные показывают, что Г. б. не всегда соблюдается и для ряда элементов (в частности, для хлора, серы, бора и кальция) он нарушен.

  Лит.:Гольдшмидт В. М., Основы количественной геохимии, пер. С нем., «Успехи химии», 1944, т. 3, в. 3; Ронов А. Б., Ярошевский А. А., Химическое строение земной коры, «Геохимия», 1967, № 11.

  В. В. Щербина.

Геохимия

Геохи'мия(от гео… и химия ), наука о химическом составе Земли, законах распространённости и распределения в ней химических элементов, способах сочетания и миграции атомов в ходе природных процессов. Г. - часть космохимии . Единицами сравнения в Г. являются атомы и ионы.

  Одна из важнейших задач Г. - изучение на основе распространённости химических элементов химической эволюции Земли, стремление объяснить на химической основе происхождение и историю Земли, дифференциацию её на оболочки (геосферы). Наибольшее внимание в Г. уделяется проблемам распространённости и распределения химических элементов.

  Распространённость химических элементов.Распространённость различных химических элементов определяется синтезом их ядер, происходящим по разным термоядерным реакциям в недрах звёзд. Стадия эволюции звезды (её температура) определяет характер этого синтеза. Согласно наиболее распространённым космогоническим гипотезам (см. Космогония ), при образовании Солнца из сжимающейся и вращающейся туманности на заключительной стадии сжатия от центрального сгущения отделилась значительная масса горячей плазмы, которая образовала вокруг него протопланетное облако в виде диска. Облако быстро охлаждалось, и в нём возникла спонтанная конденсация вещества. В результате многостадийных реакций (конденсационный рост ядер, их коагуляция, процессы аккреции и агломерации) газовое облако превратилось в газопылевое. Одновременно происходила потеря облаком газов в космическое пространство. Холодное газопылевое облако в силу ротационной неустойчивости разбилось на ряд сгущений - протопланет, которые адиабатически сжимались. Благодаря этому процессу из холодного вещества протопланетного облака образовались планеты земного типа и астероидный пояс с астероидами и метеоритами. Наконец, на периферии протопланетного облака происходила при очень низких абсолютных температурах конденсация отлетевших газов (Н, Не, NH ₃, CH ₄и др.), образовавших большие планеты - Юпитер, Сатурн, Нептун, Уран.

  Непосредственное определение общего состава планеты невозможно, однако астрономические (спектральные) данные о составе Солнца и данные о химическом составе каменных метеоритов (наиболее распространённых - хондритов) позволяют судить о распространенности химических элементов на Земле и на др. планетах. Из табл. 1 видно, что распространенность элементов на Солнце и в метеоритах совпадают.

  Табл. 1. - Распространенность химических элементов на Солнце и в каменных метеоритах (хондритах) (S _Mg- число атомов данного элемента на 10 ⁶атомов магния).

Элементы	Солнце	Метеориты
lg S Mg	S Mg	lg S Mg	S Mg
1	H	10,64	4,4·10 10	-
3	Li	<-0,46	<3,4·10 -1	1,54	3,5·10 1
4	Be	0,98	9,55	-0,14	7,19·10 -1
5	B	2,24	1,7·10 2	1,18	1,50·10 1
6	C	7,15	1,4·10 7	4,30	2,02·10 4
7	N	6,70	5,0·10 6	2,54	3,47·10 2
8	O	7,47	3,0·10 7	6,55	3,54·10 6
9	F	-	-	3,01	1,02·10 3
11	Na	4,94	8,7·10 4	4,69	4,93·10 4
12	Mg	6,00	1,0·10 6	6,00	1,00·10 6
13	Al	4,84	6,9·10 4	4,89	7,81·10 4
14	Si	6,34	2,2·10 6	6,01	1,04·10 6
5,88	7,6·10 5
15	P	3,98	9,6·10 3	3,72	5,23·10 3
16	S	5,94	8,7·10 5	5,00	1,01·10 5
17	Cl	-	-	2,50	3,20·10 2
19	K	3,34	2,2·10 3	3,55	3,52·10 3
20	Ca	4,68	4,8·10 4	4,75	5,66·10 4
21	Sc	1,49	3,1·10 1	1,46	2,88·10 1
22	Ti	3,45	2,8·10 3	3,34	2,20·10 3
		3,27	1,9·10 3
23	V	2,81	6,5·10 2	2,35	2,23·10 2
24	Cr	3,76	5,8·10 3
		3,65	4,5·10 3	3,97	9,35·10 3
25	Mn	3,49	3,1·10 3	3,87	7,37·10 3
26	Fe	5,44	2,8·10 5	5,84	6,96·10 5
27	Co	3,34	2,2·10 3	3,28	1,92·10 3
28	Ni	4,41	2,6·10 4	4,60	4,00·10 4
29	Cu	3,09	1,2·10 3	2,49	3,06·10 2
30	Zn	2,16	1,4·10 2	2,09	1,24·10 2
31	Ga	1,36	2,3·10 1	1,06	1,16·10 1
32	Ge	1,13	1,3·10 1	1,35	2,23·10 1
33	As	-	-	0,64	4,32
34	Sc	-	-	1,31	2,05·10 1
35	Br	-	-	1,78	6,08·10 -1
37	Rb	1,12	1,3·10 1	0,75	5,69
38	Sr	1,66	4,6·10 1	1,27	1,85·10 1
39	Y	1,84	6,9·10 1	0,56	3,64
40	Zr	1,29	2,0·10 1	1,09	1,24·10 1
41	Nb	0,94	8,7	-0,28	5,23·10 -1
42	Mo	0,94	8,7	0,40	2,53
44	Ru	0,46	2,9	0,20	1,60
45	Rh	0,01	1,0	-0,51	3,15·10 -1
46	Pd	0,21	1,6	0,18	1,52
47	Ag	-0,61	2,4·10 -1	0,82	1,50·10 -1
48	Cd	0,18	1,5	1,14	7,21·10 -2
49	In	0,09	1,2	2,85	1,41·10 -3
50	Sn	0,18	1,5	0,83	6,83
		0,69	4,9
51	Sb	0,58	3,8
		-0,94	1,1·10 -1	-0,88	1,33·10 -1
52	Te	-	-	0,28	1,90
53	I	-	-	-1,71	5,11·10 -1
55	Cs	-	-	-0,91	1,22·10 -1
56	Ba	0,74	5,5	0,85	7,08
57	La	0,67	4,7	-0,46	3,50·10 -1
58	Ce	0,42	2,6	-0,24	5,78·10 -1
59	Pr	0,09	1,2	-0,94	1,15·10 -1
60	Nd	0,57	3,7	-0,17	6,74·10 -1
62	Sm	0,26	1,8	-0,67	2,16·10 -1
63	Eu	-0,40	4,0·10 -1	-1,07	8,53·10 -2
64	Gd	-0,23	5,9·10 -1	-0,39	4,12·10 -1
65	Tb	-	-	-1,29	5,10·10 -2
66	Dy	0,36	4,4·10 -1	-0,46	3,49·10 -1
67	Ho	-	-	-1,16	6,88·10 -2
68	Er	-	-	-0,71	1,94·10 -1
69	Tm	-	-1,5	-1,42	3,84·10 -2
70	Yb	0,17	-	-0,73	1,87·10 -1
71	Lu	1,49	-	-1,49	3,24·10 -2
72	Hf	-	-	-0,74	1,82·10 -1
73	Ta	-	-	-0,75	1,79·10 -1
74	W	-	-	-0,58	2,64·10 -1
75	Re	-	-	-0,76	1,74·10 -1
76	Os	-	-	-0,22	5,96·10 -1
77	Ir	-	-	-0,38	4,22·10 -1
78	Pt	-	-	0,22	1,66
79	Au	-	-	-0,79	1,65·10 -1
80	Hg	-	-	-0,09	8,08·10 -1
81	Tl	-	-	-2,63	2,38·10 -3
82	Pb	0,27	1,9	-0,81	1,56·10 -1
83	Bi	-	-	-1,63	2,33·10 -2
90	Th	-	-	-1,55	2,79·10 -2
92	U	-	-	-1,99	1,02·10 -2

Наиболее распространённые элементы (изотопы) имеют четные по протонам и четные по нейтронам ядра:

 

и многие др. Элементы с чётно-нечётным числом протонов или нейтронов занимают среднее место. Элементы с нечётным числом протонов и нейтронов имеют очень малую распространённость, например

 

  Распространенность элементов с четными порядковыми номерами больше соседних с нечетными номерами ( рис. 1 ). Лёгкие элементы Li, Be, B находятся в дефиците, т. к. «горают» в реакциях с протонами. Ядра элементов конца Менделеевской системы имеют огромный избыток нейтронов и потому неустойчивы. Эти элементы претерпевают радиоактивный распад (U, Th, Ra и др.) и спонтанное деление (U, Th, некоторые актиниды).

  Из данных о химическом составе оболочек Земли следует, что Земля имеет метеоритный состав. Метеориты разделяются на каменные (хондриты и более редкие ахондриты), железные (из Fe - Ni сплава) и смешанные. Хондриты потеряли все летучие вещества, кроме тех, которые прочно вошли в соединение с твёрдым веществом метеоритов - H ₂O, FeS, С, NH ₃и др. Т. о., их твёрдое вещество по распространённости элементов отвечает солнечному составу; Mg, Si, Fe, О занимают первые места (по числу атомов Si/Mg = 1), затем S, Al, Са и др. Силикатная фаза хондритов состоит преимущественно из мета- и ортосиликатов (см. Силикаты ) -пироксенов (MgSiO ₃) и оливинов [(Mg, Fe) ₂SiO ₄], т. е. является тройной системой MgO, SiO ₂, FeO. Каменные метеориты - многофазные системы; помимо главных фаз - силикатной и металлической (сплав Fe - Ni), они имеют ещё сульфидную, хромитную, карбидную, фосфидную фазы. Отношение силикатной и металлической фаз в разных метеоритах варьирует. Многие учёные, исходя из аналогии с метеоритами, считают, что планеты земного типа имеют также силикатную фазу и металлическое ядро, причём отношения между этими фазами у разных планет различны. По этой гипотезе, Земля имеет около 31% металлической фазы, или около 40% Fe (включая окисленное).

  Распределение химических элементов.Земля, как и др. планеты земного типа и Луна, имеет оболочечное строение; она состоит из ряда геосфер: ядра, мантии, земной коры, гидросферы и атмосферы (см. Земля). Твёрдые оболочки Земли, слагающие их горные породы, парагенетические ассоциации минералов и т. п., как правило, - сложные многокомпонентные силикатные системы. Процессы, при которых они образуются, идут с конечными скоростями и являются необратимыми. В Г. мы встречаемся с неравновесными системами, которые характеризуются массой, объёмом, энтропией , давлением, температурой, химическими потенциалами. Для применения термодинамики в Г. необходимо знать поведение конкретных фаз, компонентов и систем в условиях геологической обстановки, в частности в большом диапазоне давлений и температур. Так, например, общее представление о направлении геохимического процесса даёт Ле Шателье - Брауна принцип , согласно которому в любой системе, находящейся под действием внешних сил, изменение какого-либо внешнего фактора вызывает превращение, направленное на компенсацию действия этого фактора. По действующих масс закону изменение активности одного из компонентов системы смещает равновесие. Например, в реакции

 

  равновесие смещается вправо, т. к. ангидрит выпадает из раствора. В реакции

 

  начинающейся при температуре выше 350 °С, равновесие сдвигается вправо, т. к. одновременно с отложением минерала волластонита CaCO ₃образуется углекислота, удаляющаяся из системы. С повышением температуры в реакциях с участием газовой фазы равновесие смещается в сторону меньшего объёма газовых компонентов. Например, в реакции

 

  равновесие сдвигается вправо. Высокое давление (газовое и литостатическое) изменяет направление и характер кристаллизации магмы.

  Условия равновесия подчиняются также правилу фаз Гиббса (см. Фаз правило ), согласно которому число термодинамических степеней свободы системы f = k - n + 2, где n -число фаз в системе, k -число компонентов. Поскольку в закрытой системе число степеней свободы fЈ 2 (давление и температура), то число фаз n³ k. Это минералогическое правило фаз, впервые в Г. примененное В. М. Гольдшмидтом, оправдывается для разнообразных горных пород.

  Закономерности распределения отдельных элементов по многочисленным фазам - минералам зависят главным образом от строения внешних электронных оболочек атомов. В Г. поэтому широко используются закономерности, установленные кристаллохимией . Ионы и атомы в кристаллических решётках имеют разные радиусы R _i.Величина R _iсвязана с положением химичекого элемента в системе Менделеева. По вертикальным группам R _iобычно растет с увеличением атомной массы и уменьшается с увеличением валентности иона в пределах периода (см. табл. 2;   цифры со стрелками обозначают поля элементов (оконтурены жирной линией): 1 - литофильных; 2 - халькофильных; 3 -сидерофильных. Для каждого элемента приведены значения атомного радиуса (0) и ионных радиусов при различных валентностях и координационных числах (обозначены римскими цифрами). Звёздочка обозначает пара- или ферромагнитное состояние переходных элементов; отсутствие звёздочки - диамагнитное состояние. Атомные радиусы даны по Дж. Слейтеру, ионные - по P. Д. Шеннону и К. Г. Превитту, ионные (в скобках) - по Л. Аренсу).

  В природных процессах разделения ионы и атомы сортируются по своим размерам. Кристаллические решётки главных породообразующих минералов принимают одни ионы (или атомы) и не принимают другие, в зависимости от их величины, заряда и др. свойств. Если ионы разновалентны, но имеют близкий размер R _i, в решётку чаще всего входит ион с большим зарядом. Если ионы имеют одинаковую валентность и по размеру различаются не больше чем на 15%, они часто изоморфно замещаются в кристаллических решётках; происходит замещение атома атомом, иона ионом или группы атомов группой атомов, в зависимости от типа решётки, размеров R _i, заряда и т. д. (см. Изоморфизм ). Изоморфное замещение играет огромную роль в распределении элементов по различным минералам. Использование R _iв Г. объяснило причину ассоциации таких разнородных элементов, как U, Th и редкоземельных элементов (в минералах торианит, иттриалит и др.), а также постоянную ассоциацию редкоземельных элементов. При деформации одного иона другим в соединении, имеющем катион малого радиуса и анион большого радиуса, возникает т. н. поляризация, которая нарушает физико-химические свойства вещества - твёрдость, летучесть и многие др. Отношение R _iкатиона/ R _iаниона определяет число атомов, окружающих центральный атом в соединении, - его координацию, т. е. координационное число . Оно в свою очередь указывает на характер и строение кристаллической решётки. Координационное число может изменяться в зависимости от условий образования минерала. Кристаллические решётки минералов имеют различную структуру - от очень простых и симметричных построек из плотно упакованных шаров до весьма сложных с низкой степенью симметрии. При кристаллизации атомы и ионы стремятся расположиться в кристаллической решётке таким образом, чтобы была минимальной энергия кристаллической решётки . На основе всех этих данных была создана геохимическая классификация элементов , опирающаяся на физико-химические свойства химических элементов (табл. 3).

  Табл. 3. - Геохимическая классификация химических элементов

Сидерофильные (железо)	Халькофильные (сульфиды)	Литофильные (силикаты и др.)
Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Rd, Os, Ir, Pt, (Mo), Au, Re, (P), (As), (C), (Ge), (Ga),(Sn), (Sb), (Cu)	S, Se, Te, Cu, Zn, Cd, Pb, Sn, Mo, Ge, As, Ga, Sb, Bi, Ag, Hg, In, Tl, (Fe), (Ni), (Co)	H, O, N, Si, Ti, Zr, Hf, F, Cl, Br, I, B, Al, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, V, Cr, Mn, W, Th, Nb, Ta, U, Ac, Pa, (S), (P), (Sn), (C), (Ga), (Fe), (Ni), (Go), редкоземельные элементы

  С открытием изотопов стала развиваться Г. изотопов - изучение процессов разделения изотопов химических элементов в природных процессах, особенно лёгких атомов Н, С, О, N, S и др. Этим методом часто удаётся установить способ и условия разделения химических элементов и образования конкретных минералов и рудных залежей

  Геохимические процессы разделения элементов на Земле поддерживаются прежде всего теплом, генерируемым радиоактивными элементами (радиогенное тепло), гравитационной энергией. На поверхности Земли значительную роль играет энергия солнечных лучей, которая, в частности, трансформируется живым веществом в химическую энергию нефтей и углей.

  Геохимические процессы.Первичное разделение холодного недифференцированного вещества Земли на оболочки произошло под влиянием тепла адиабатического сжатия планеты и радиогенного тепла. В мантии Земли на различных глубинах, особенно в астеносфере , возникали многочисленные расплавленные очаги. Разделение на оболочки шло путём зонного плавления , которое не требует полного расплавления мантии. Силикатное вещество планеты разделялось на тугоплавкую фазу - ультраосновные породы верхней мантии, и легкоплавкую фазу - основные породы (базальты) земной коры. Легкоплавкое вещество проплавляло кровлю магматической камеры, а тугоплавкое кристаллизовалось на дне камеры; т. о. легкоплавкое вещество перемещалось вверх к поверхности Земли. При этом метасиликаты инконгруентно разлагались на ортосиликаты и кремнекислоту, обогащенную химическими элементами, понижающими температуру плавления: щелочными элементами, Si, Ca, Al, U, Th, Sr и др. редкими литофильными элементами. Вещества, повышающие температуру плавления (Mg. Fe, Ni, Co, Cr и др.), сохранились по преимуществу в тугоплавкой фазе, т. е. остались в мантии Земли. Вместе с зонным плавлением шёл процесс дегазации верхней мантии.

  Процессы выплавления и дегазации вещества мантии имеют периодический характер. После того как произошёл вынос тепла и вещества из глубин на поверхность Земли, требовалось время на новое разогревание очага. С таким геохимическим циклом связан весь ритм тектоно-магматической и вулканической деятельности и метаморфических преобразований. Этот процесс шёл также на Луне и, по-видимому, на всех планетах земного типа. Химическая эволюция Земли поддерживается и регулируется непрерывным процессом выплавления и дегазации вещества мантии за счёт энергии радиоактивного распада.

  Вещество мантии Земли (перидотиты, дуниты и др. ультраосновные породы) имеет химический состав, приближающийся к метеоритному (табл. 4).

  Табл. 4 - Химический состав горных пород Земли, Луны и метеоритов

Окислы и элементы	Каменные метеори- ты (хондри- ты)	Ультраосновные породы Земли	Примитив- ные базальты Земли (толеитовые)	Эвкриты (базаль-тичес- кие камен- ные Метео- риты)	Породы поверхности Луны	Средний состав оса-дочных по- род Земли	Граниты Земли
кристаллические      (базальт)	Тонкодиспергированные (реголит)
«Аполлон-12»	«Луна-16»	« Аполлон-12»	«Луна-16»
В % по массе
Si0 2'	38,04	43,54	50,83	48,5	40	43,8	42	41,7	46,20	70,8
TiO 2	0,11	0,05	2,03	0,6	3,7	4,9	3,1	3,39	0,58	0,4
Al 2O 3	2,5	3,90	14,0	12,96	11,2	13,65	14	15,33	10,50	14,6
Fe0	12,45	9,84 (+2,51  Fe 20 3)	9,0(+2,88 Fе 2Оз)	17,6	21,3	19,35	17	16,64	1,95 (+3,3 Fe 20 3	1,8 (+1.6 Fe 20 3)
Mg0	23,84	34,02	6,34	8,28	11,7	7,05	12	8,78	2,87	0,9
Са0	1,95	3,46	10,42	10,23	10,7	10,4	10	12,49	14,0	2,0
Na 20	0,98	0,56	2,23	0,75	0,45	0,38	0,40	0,34	1,17	3,5
K 20	0,17	0,25	(0,16)	0,24	0,065	0,15	0,18	0,10	2,07	4,0
Мn0	0,25	0,21	0,18	0,43	0,26	0,20	0,25	0,21	0,16	0,10
Сг 20з	0,36	0,34	0,4	0,38	0,55	0,28	0,41	0,28	0,09	0,07
Zr0 2	0,004	0,004	0,01	0,006	0,023	0,04	0,09	0,013	0,01	0,003
10 4 % по массе
Rb	5	1	1,2	0,2	0,65	-	3,2	5,9	200	200
Ba	6	1	14	30	72	206	420	144	500	800
Sr	10	10	130	80	145	445	170	169	300	700
Y	2,0	1	43	22	50	54	13	58	30	30
V	70	40	290	50	88	425	64	61	100	40
Sc	6	1,5	61	35	50	20	47	27	10	3
Ni	13500	2000	97	1000	54	147	200	190	45	8
Co	800	200	32	40	40	29	42	53	10	5
Li	3	0,5	9	5,5	5,5	-	11	10	40	40
Th	0,05	0,015	~0,5	0,9	0,9	1,1	6	0,5	10	18
U	0,025	0,005	~0,1	0,25	0,25	0,2	1,5	0,1	3	3,5

Господствующие в мантии высокие температуры и давления приводят к полиморфным изменениям минералов, например к образованию стишовита, т. е. кварца с плотностью 4350 кг/м ³(при нормальном давлении и температуре), и т. п. Благодаря этому вещество мантии разделяется на зоны с разной плотностью. Вещество верхней мантии проникает к поверхности на материках в дунитовых поясах, богатых хромитами, платиноидами, высокотемпературными сульфидами, в океанах - в рифтовых долинах срединноокеанических хребтов.

  Ранее, ссылаясь на наличие сульфидных руд в земной коре, геологи допускали существование в мантии сульфидной оболочки. Однако определение изотопного состава свинца из разных сульфидных руд показало их различный абсолютный возраст; следовательно, отторжение сульфидов из горных пород происходило в разное время, так что гипотеза сульфидной оболочки лишена достаточного основания. Процесс образования металлического сплава Fe - Ni, из которого состоит ядро Земли, наименее изучен. Вероятно, ядро формировалось в процессах агломерации в протопланетном облаке и далее при адиабатическом сжатии Земли, что продолжалось длительное время.

  Над мантией располагается земная кора, которая отделяется от вещества мантии границей Мохоровичича (см. Мохоровичича поверхность ). Выделяют два типа земной коры: материковую (континентальную) и океаническую. Мощность континентальной коры достигает в среднем 35-40 км, а океанической - 6-8 км. Примитивные (толеитовые) базальты океанической коры - более сложная система, чем вещество каменных метеоритов; они состоят по крайней мере из 4 главных компонентов: MgO, SiO ₂, FeO, Al ₂O ₃. В них отношение Si/Mg = 6,5, т. е. они не солнечного состава. Базальты земной коры, лунные породы (с поверхности лунных «морей») и эвкриты (базальтические каменные метеориты) имеют идентичный состав и одинаковую офитовую структуру. Исключительную роль в силикатных и др. системах играют вода и др. летучие, понижающие точку плавления системы. Наиболее существенное влияние на магматические процессы оказывает вода в состоянии, близком к надкритическому.