Кинетика физическая
Кине'тика физи'ческая,теория неравновесных макроскопических процессов, то есть процессов, возникающих в системах, выведенных из состояния теплового (термодинамического) равновесия. К К. ф. можно отнести , (в том числе плазмы), теорию процессов переноса в твёрдых телах, а также общую статистическую теорию неравновесных процессов, которая начала развиваться лишь в 50-е гг.
Все неравновесные процессы в адиабатически изолированных системах (системах, не обменивающихся теплом с окружающими телами) являются - происходят с увеличением ; в равновесном состоянии энтропия достигает максимума.
Как и в случае равновесных состояний, в К. ф. возможны два способа описания систем: феноменологический, или термодинамический (термодинамика неравновесных процессов), и статистический.
Термодинамический метод описания неравновесных процессов
При термодинамическом описании неравновесных процессов рассматривается изменение в пространстве и времени таких макроскопических параметров состояния системы, как плотность массы i-го компонента r i( r, t) ,плотность импульса ru( r, t) ,локальная температура T ( r, t) ,поток массы i-го компонента j i( r, t) ,плотность потока внутренней энергии q( r, t) [здесь r- координата, t- время, u- средняя массовая скорость, r- плотность массы]. В равновесном состоянии системы r, r i, Тпостоянны, а потоки равны нулю.
Термодинамическое описание неравновесных возможно лишь при достаточно медленном параметров состояния в пространстве и во времени для состояний, близких к равновесным. Для газов это означает, что все термодинамические параметры, характеризующие состояние системы, мало меняются на длине свободного пробега и за время, равное среднему времени свободного пробега молекул (среднему времени между двумя последовательными столкновениями молекул). Медленные процессы встречаются практически очень часто, так как установление равновесия происходит только после очень большого числа столкновений; к ним относятся: , , и т.д. Отклонения от состояния термодинамического равновесия характеризуются температуры, концентрации ( r i/r) и массовой скорости (так называемыми термодинамическими силами), а потоки энергии, массы i-го компонента и импульса связаны с термодинамическими силами линейными соотношениями. Коэффициенты в этих соотношениях называются кинетическими коэффициентами.
Рассмотрим в качестве примера диффузию в бинарной смеси, то есть процесс выравнивания концентрации компонентов в результате хаотического теплового движения молекул. Феноменологическое уравнение, описывающее процесс диффузии, получают с помощью закона сохранения вещества и того опытного факта, что поток вещества одного из компонентов вследствие диффузии прямо пропорционален градиенту его концентрации (с обратным знаком). Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. Согласно уравнению диффузии, скорость изменения концентрации вещества со временем прямо пропорциональна градиента концентрации с коэффициентом пропорциональности, равным коэффициенту диффузии.
Решение уравнения диффузии позволяет определить время, в течение которого произойдёт выравнивание концентрации молекул в системе (например, в сосуде с газом) за счёт диффузии (время релаксации). Время релаксации t римеет порядок: t р~ L 2/D,где L- линейные размеры сосуда, a D- коэффициент диффузии. Это время тем больше, чем больше размеры сосуда и чем меньше коэффициент диффузии. Коэффициент диффузии пропорционален длине свободного пробега молекул l и их средней тепловой скорости n.Поэтому время релаксации оказывается пропорциональным: t р~ L 2/ ln =( L/l) 2l/n,где l/n =t - среднее время свободного пробега. Очевидно, что t р>> t при L>> l. Таким образом, условие L>> l(размеры системы велики по сравнению с длиной свободного пробега молекул) является необходимым для того, чтобы процесс установления равновесного состояния можно было считать медленным. Аналогичным образом устанавливаются уравнения, описывающие теплопроводность, внутреннее трение, электропроводность и т.д. Коэффициент диффузии, теплопроводности и вязкости, а также удельная электропроводность в феноменологической теории должны быть определены экспериментально.
Перечисленные процессы называются прямыми. Этим подчёркивается, что, например, при диффузии градиент концентрации данного вещества вызывает поток этого же вещества; градиент температуры вызывает поток внутренней энергии, которая при постоянной концентрации молекул меняется только с температурой; электрический ток вызывается градиентом потенциала и т.д. Кроме прямых процессов, существуют ещё так называемые перекрёстные процессы. Примером перекрёстного процесса может служить - перенос вещества не вследствие градиента концентрации (это была бы обычная диффузия), а вследствие градиента температуры. Термодиффузия создаёт градиент концентрации, что приводит к появлению обычной диффузии. Если разность температур в системе поддерживается постоянной, то устанавливается стационарное состояние, при котором потоки вещества, вызванные градиентами температуры и концентрации, взаимно уравновешиваются. В смеси газов при этом концентрация молекул в местах повышенной температуры оказывается большей для молекул меньшей массы (данное явление используется для разделения ) .
Градиент концентрации в свою очередь создаёт поток внутренней энергии. В этом состоит процесс диффузионной теплопроводности. При наличии в теле заряженных частиц градиент температуры создаёт упорядоченное перемещение этих частиц - электрический ток, называемый термоэлектрическим (см. ).
В К. ф. важное значение имеет принцип симметрии кинетических коэффициентов, установленный Л.
.В равновесном состоянии термодинамические параметры
a
i(давление, температура и т.д.), характеризующие состояние макроскопической системы, постоянны во времени:
da
i/dt =0. Важнейшая функция состояния системы - энтропия
S, зависящая от
a
i,в состоянии равновесия имеет максимум и, следовательно, её частные производные
¶S/¶
aj= 0. При малом отклонении системы от равновесия производные
¶S/¶
ajи
¶a/¶tмалы, но отличны от нуля, и между ними существуют приближённые линейные соотношения. Коэффициенты пропорциональности в этих соотношениях и есть кинетические коэффициенты. Если через g
ikобозначить коэффициент, определяющий скорость изменения параметра системы
a
i
зависимости от
,то, согласно принципу Онсагера (в отсутствие магнитного поля и вращения системы как целого), имеет место равенство g
ik
=g
ki.Принцип Онсагера вытекает из свойства микроскопической обратимости, которая выражается в инвариантности уравнений движения частиц системы относительно замены знака времени:
t® -
t(см.
)
.Из этого принципа, в частности, следует существование связи между коэффициентами, определяющим выделение током тепла из-за неравномерного нагрева проводника (Томсона эффект), и коэффициентами, определяющим выделение током тепла в спаях разнородных проводников или полупроводников (Пельтье эффект).
Статистический метод описания неравновесных процессов.
Статистическая теория неравновесных процессов является более детальной и глубокой, чем термодинамическая. В отличие от термодинамического метода, статистическая теория на основе определенных представлений о строении вещества и действующих между молекулами силах позволяет вычислить кинетические коэффициенты, определяющие интенсивность процессов диффузии, внутреннего трения ( ) ,электропроводности и т.д. Однако эта теория весьма сложна.
Статистический метод описания систем как в равновесном, так и неравновесном состоянии основан на вычислении функции распределения. Для равновесных состояний имеются универсальные функции распределения координат и импульсов (или скоростей) всех частиц, определяющие вероятность того, что эти величины принимают фиксированные значения. Для систем, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой, температура которой постоянна, это - каноническое ,а для изолированных систем - микроканоническое Гиббса распределение; оба распределения полностью определяются энергией системы.
Неравновесные состояния в гораздо большей степени (чем равновесные) зависят от микроскопических свойств систем: свойств атомов и молекул и сил взаимодействия между ними. Лишь в 50-60-е гг. были разработаны общие методы построения функций распределения (по координатам и импульсам всех частиц системы), аналогичных каноническому распределению Гиббса, но описывающих неравновесные процессы.
С помощью функций распределения можно определить любые макроскопические величины, характеризующие состояние системы, и проследить за их изменением в пространстве с течением времени. Это достигается вычислением статистических средних (см. ) .Нахождение функции распределения, зависящей от координат и импульсов всех частиц, является в общем случае неразрешимой задачей, т.к. оно эквивалентно решению уравнений движения для всех частиц системы. Однако для практических целей нет необходимости в знании точного вида этой функции распределения: она содержит слишком подробную информацию о движении отдельных частиц, которая не существенна для определения поведения системы в целом. В связи с этим используется приближенное статистическое описание с помощью более простых функций распределения. Для описания состояния газов средней плотности достаточно знания так называемой одночастичной функции распределения f( p, r, t), дающей среднее число частиц с определёнными значениями импульсов р(или скоростей n) и координат r.Для газов более высокой плотности необходимо знание двухчастичных (парных) функций распределения. Общий метод получения уравнений для одночастичных и более сложных функций (зависящих от координат и импульсов двух и более частиц) был разработан Н. Н. ,М. ,М. Грином и др. Эти уравнения называются кинетическими. К их числу относится для разреженных газов, полученное Л. из соображений, основанных на балансе частиц со скоростями в интервалах D n x, D n y, D n zвнутри объёма D хD yD z( n x, n y, n z - проекции скорости nна координатные оси х, у, z) .Разновидностями уравнения Больцмана для ионизированного газа (плазмы) являются кинетические уравнения Л. Д. и А. А. (см. ) .
Кинетические уравнения могут быть построены не только для газов, но и для малых возбуждений в конденсированных системах. Тепловое движение системы характеризуется различного рода возбуждениями. В газе это - поступательное движение составляющих его частиц и внутренние возбуждения атомов и молекул. В общем случае тепловое движение характеризуется возбуждениями более сложной природы. Так, в кристаллических телах тепловое возбуждение можно представить в виде упругих волн, распространяющихся вдоль кристалла, точнее - волн, соответствующих нормальным .В плазме коллективными возбуждениями являются колебания плотности электрического заряда, вызванные дальнодействующими кулоновскими силами. В металлах возможны электронные возбуждения (переходы электронов из состояний внутри в состояния вне её), а в полупроводниках - ещё и дырочные возбуждения (появление свободных от электронов состояний в валентной зоне при переходе электронов в зону проводимости; см. ) .При низких температурах, в слабовозбуждённом состоянии, энергию возбуждения всегда можно представить в виде суммы некоторых элементарных возбуждений, или, на квантовом языке, .Понятие о квазичастицах применимо не только для кристаллических тел, но и для жидких, газообразных и аморфных, если температура не слишком велика. Функции распределения для квазичастиц системы, находящейся в неравновесном состоянии, удовлетворяют кинетическому уравнению.
В случае квантовых систем функция распределения зависит от частиц (или квазичастиц). В частности, для частиц с полуцелым спином равновесной функцией распределения служит распределение Ферми - Дирака, а для частиц (квазичастиц) с целым или нулевым спином - распределение Бозе - Эйнштейна (см. ) .
В кинетических уравнениях наряду с внешними воздействиями учитываются взаимодействия между частицами или квазичастицами, причем эти взаимодействия рассматриваются как парные столкновения. Именно эти взаимодействия приводят к установлению равновесных состояний. Во многих случаях функция распределения не зависит явно от времени. Такая функция называется стационарной, она описывает процессы, течение которых не претерпевает изменений со временем. При стационарных процессах изменение функции распределения вследствие внешних воздействий компенсируется её изменением в результате столкновений.
В простых случаях можно грубо оценить изменение функции распределения fсистемы в результате столкновений, считая, что оно пропорционально величине отклонения от равновесной функции (так как только при отклонении от состояния равновесия столкновения меняют функцию распределения). Величина, обратная коэффициенту пропорциональности в этом соотношении, называется временем релаксации. В общем случае учесть взаимодействие таким простым способом невозможно, и в кинетическое уравнение входит так называемый интеграл столкновений, который более точно учитывает результат изменения функции распределения вследствие взаимодействия частиц (квазичастиц).
Решая кинетическое уравнение, находят неравновесную функцию распределения и вычисляют потоки энергии, массы и импульса, что позволяет получить уравнения теплопроводности, диффузии и переноса импульса (уравнение Навье - Стокса) с кинетическими коэффициентами, выраженными через молекулярные постоянные. [Однако кинетическое уравнение можно построить лишь для газов (из частиц или квазичастиц)].
Основные принципы теории неравновесных процессов надёжно установлены. Разработаны методы построения уравнений переноса энергии, массы и импульса в различных системах, не только в газах, а, например, и в жидкостях. При этом получают выражения для кинетических коэффициентов, входящих в эти уравнения, через корреляционные функции (функции, описывающие корреляцию в пространстве и во времени) потоков этих физических величин, то есть в конечном счете, через молекулярные постоянные. Эти выражения очень сложны и могут быть вычислены лишь средствами современной вычислительной математики.
Лит.:Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, М.- Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.-Л., 1946; Гуров К. П,, Основания кинетической теории. Метод Н. Н. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5): Климонтович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Пригожин И. Р., Неравновесная статистическая механика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967.
Г. Я. Мякишев.
Рис. 3. Типичная кинетическая кривая цепного разветвленного процесса. Формально аналогичный вид имеют и кривые автокаталитических реакций.
Рис. 2. Изменение концентрации исходного 1, промежуточного 2 и конечного 3 веществ в последовательной реакции.
Рис. 1. Кинетические кривые химических реакций простых типов.
Кинетика химическая
Кине'тика хими'ческая, кинетика химических реакций, учение о химических процессах - о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.
В реальных условиях, например в крупных промышленных аппаратах, химический процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусственным или естественным перемешиванием. Эти проблемы решает так называемая .
Вместе с тем многие уравнения, описывающие протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения). К. х. лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутреннего сгорания. Таким образом, можно говорить об общей кинетике, частным случаем которой является кинетика химических реакций. Эти аналогии весьма удобны для практического использования, но всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых явлений.
Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.
Историческая справка. Отдельные работы в области К. х. были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862-63 М. - скорость реакций этерификации. В работах Н. А. получили развитие (1882-90) такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химического превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. и С. сформулировали основные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц (см. ) .
Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н. и Н. А. по реакциям окисления. Они включили в предмет К. х. представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. общая теория .Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. .
Основные понятия и законы. Химическая реакция может протекать гомогенно, то есть в объеме одной фазы, и гетерогенно, то есть на границе раздела фаз. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой фазе, так как она отправляется от хорошо развитой кинетической теории газового состояния. В то же время интенсивно развивается кинетика реакций в жидкой фазе и твердых телах. В зависимости от того, в какой форме подводится к реагирующей системе необходимая для реакций энергия (теплота, свет, электрический ток, излучение, плазма, лазерные пучки, высокие и сверхвысокие давления, ударные волны), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др.
В основе К. х. как учения о скоростях химических превращений лежит ,согласно которому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Например, скорость вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу времени) выражается уравнением:
-
= k [A]
a[B]
b[C]
g...,
где к- константа скорости реакции, [А], [В], [С]... - концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин a, b, g... называется .В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, различают реакции мономолекулярные, в которых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные - протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные - при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трех молекул, мало вероятны. Порядок простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности, показатели a, b, g... могут быть дробными величинами. Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, то есть протекает в несколько элементарных стадий, каждая из которых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетическим уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания (см. ).
Температурная зависимость скорости реакции определяется уравнением Аррениуса: k-=k 0e -E/RT,
где k 0-множитель, который в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетических представлений о механизме элементарного акта, е - основание натуральных логарифмов, Е - реакции, R -универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура.
На графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, называются кинетическими кривыми.
По механизму химические процессы делятся на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в том числе цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов); ионные (идущие при участии ионов).
Кинетика реакций между молекулами. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьма редки, т.к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва химических связей, энергия которых достигает значительных величин (50-100 ккал/моль,или 209,3-418,7 кдж/моль) .Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой фазе - и как цепные, и как ионные. Примерами реакций насыщенных молекул в газовой фазе могут служить: 1) распада азометана: CH 3N 2CH 3® C 2H 6+N 2; 2) превращения йодистого нитрозила: NOI+NOI®2NO+I 2и 3) окисления окиси азота в двуокись азота: 2NO+O 2®2NO 2.
Реакции, в которых превращение исходных веществ идёт по двум или нескольким направлениям, называются параллельными; механизм и кинетические закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми разнообразными - простыми и сложными (см. ) .Реакции, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных продуктов, называются последовательными (см. ) .
На показаны кинетические кривые для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции. Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой промежуточного продукта и точки перегиба на кривой образования конечного продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком последовательной реакции. Известно много случаев, когда конечные продукты превращения ускоряют реакцию. Скорость таких автокаталитических процессов сначала возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем уменьшается вследствие израсходования исходных веществ (см.