Кинетика цепных реакций. Реакции, в которых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ, называются цепными. В реакции зарождения цепи образуется активная частица - свободный радикал или атом. Эта активная частица реагирует с молекулой исходного вещества, образуя молекулу продукта реакции и (вследствие неуничтожимости свободной валентности) регенерируя новую активную частицу; образовавшийся радикал в свою очередь реагирует с исходной молекулой и т.д. (неразветвлённая цепь). Энергия активации взаимодействия радикалов и атомов с молекулами не превышает 10 ккал/моль(41,86 кдж/моль) ,поэтому длина цепи из элементарных химических реакций достигает тысяч и сотен тысяч звеньев. В некоторых цепных реакциях увеличивается число свободных валентностей, что приводит к появлению новых активных центров, то есть новых цепей. Таким образом, цепь разветвляется и реакция ускоряется (становится нестационарной).
Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации) двух радикалов, в случае реакции радикала с некоторыми примесными частицами, соударения со стенкой сосуда. Скорость неразветвленной цепной реакции вначале растет, затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость разветвленной цепной реакции возрастает со временем и при благоприятных условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных веществ (подробнее см. ) .В соответствии с этим кинетические кривые цепных разветвленных процессов имеют характерную S-oбразную форму (). Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.
Основы теории цепных реакций разработаны и экспериментально подтверждены в исследованиях советского ученого Н. Н. Семенова и его школы. В СССР успешно изучаются скорость и механизм важнейших групп цепных процессов: полимеризации, крекинга, окисления. На базе цепной теории окислительных реакций разработаны новые высокоэффективные технологические процессы получения важных химических продуктов (в частности, мономеров для получения полимеров) путем окисления нефтяного сырья и углеводородных газов. Цепная теория процессов ингибированного окисления позволяет предотвращать окислительную порчу (старение) полимеров, смазочных масел и бензинов, пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Ингибиторы окисления, или стабилизаторы окислительных процессов (см. ) , -это важнейшие представители малотоннажных продуктов органического синтеза.
Кинетика ионных реакций. Значительное число реакций в растворах протекает при участии ионов. Скорость ионных реакций сильно зависит от растворителей, так как в разных растворителях молекулы в разной степени диссоциированы на ионы. Энергия активации реакции ионов с молекулами невелика: заряд иона снижает энергию активации. При изучении кинетики реакций в растворах учитывают влияние полярных групп, наличие большого межмолекулярного взаимодействия, влияние растворителя и т.п.
Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Для реакций газов и жидкостей, протекающих у поверхности твёрдых тел (см. ) ,по-видимому, имеют место те же 3 основных типа химических превращений, которые были рассмотрены для гомогенных процессов, т. е. простые, радикально-цепные и ионные реакции. Различие заключается лишь в том, что в соответствующие кинетические уравнения входят концентрации реагирующих веществ в поверхностном адсорбционном слое (см. ) .Наблюдаются разные кинетические зависимости, которые обусловлены характером адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на поверхности. Основной суммарный кинетический эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции. Важной проблемой в области гетерогенного катализа является предвидение каталитического действия. Представления и методы, свойственные теории гетерогенного катализа, все больше сближаются с областью гомогенного катализа жидкофазных реакций, особенно при использовании в качестве катализаторов комплексных соединений переходных металлов. Выясняется механизм действия биологических катализаторов (ферментов), особенно с целью создания принципиально новых высокоэффективных катализаторов для химических реакций.
Советскими и зарубежными учёными успешно разрабатываются и многие другие актуальные проблемы К. х., например, применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление связей между строением веществ и кинетическими параметрами, характеризующими их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных химических реакций с применением новейших физических экспериментальных методов и современной вычислительной техники; использование кинетических констант в инженерных расчётах в химической и нефтехимической промышленности.
Лит.:Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реакций, М., 1958; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. С англ., М., 1964: Эмануэль Н. М., Химическая кинетика, в сборнике: Развитие физической химии в СССР, М., 1967.
Н. М. Эмануэль.
Кинетическая теория газов
Кинети'ческая тео'рия га'зов,раздел теоретической физики, исследующий статистическими методами свойства на основе представлений о молекулярном строении газа и определенном законе взаимодействия между его молекулами. Обычно под К. т. г. Понимается теория неравновесных процессов в газах, а теория равновесных состояний относится к равновесной статистической механике. Область применения К. т. г. - собственно газы, газовые смеси и плазма. Основы К. т. г. были заложены во 2-й половине 19 в. в работах Л. .
Газ представляет собой простейшую по сравнению с жидкостью и твердым телом систему. Среднее расстояние между молекулами газа много больше их размеров. Так как силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами являются очень короткодействующими (то есть очень быстро убывают с увеличением расстояния между частицами и на расстояниях в несколько молекулярных диаметров практически уже не сказываются), то взаимодействие молекул происходит лишь при их непосредственном сближении - при столкновениях. Время столкновения гораздо меньше времени свободного пробега - времени между двумя последовательными столкновениями молекулы. Вследствие этого большую часть времени молекулы газа движутся свободно.
В К. т. г. наблюдаемые макроскопические эффекты (давление, , и т.д.) рассматриваются как средний результат действия всех молекул исследуемого газа. Для вычисления этих средних Больцман ввёл функцию распределения f( n, r, t) ,зависящую от скоростей nи координат rмолекул газа и времени t.Произведение f( n, r, t)D nD rдаёт среднее число молекул со скоростями, лежащими в интервале от nдо n+D n, и координатами в интервале от rдо r +D r. Функция распределения fподчиняется кинетическому уравнению Больцмана. В этом уравнении изменение fсо временем рассматривается как результат движения частиц, действия на них внешних сил и парных столкновении между частицами. Уравнение Больцмана применимо лишь для достаточно разреженных газов. В состоянии статистического равновесия при отсутствии внешних сил функция распределения зависит только от скоростей молекул и называется .
Основная задача К. т. г. - определение (из уравнения Больцмана) вида функции распределения f, так как знание f( n, r, t) позволяет рассчитать средние величины, характеризующие состояние газа и процессы в нём, - среднюю скорость частиц, коэффициенты диффузии, ,теплопроводности и др. (см. ) .Методы решения кинетического уравнения Больцмана были разработаны английскими учёными С. Чепменом и Д. Энскогом. уравнение Больцмана в частном случае отсутствия внешних сил описывает эволюцию системы к состоянию равновесия.
В ионизированных газах (плазме) частицы взаимодействуют друг с другом посредством кулоновских сил, медленно убывающих с расстоянием. Для таких сил нельзя говорить о парных столкновениях, так как друг с другом взаимодействует сразу большое число частиц. Но и в этом случае можно получить кинетическое уравнение (оно называется уравнением Ландау), если учесть, что в подавляющем числе случаев обмен импульсами (количеством движения) при столкновении частиц мал. Если столкновениями вообще можно пренебречь, то существенную роль будут играть кулоновские силы, действующие на данную частицу со стороны всех остальных частиц системы (т. н. приближение ) .В этом случае для плазмы справедливо кинетическое уравнение Власова (см. ) .Наиболее последовательные и эффективные методы вывода кинетических уравнений на основе динамики систем из большого числа частиц были разработаны Н. Н. .
Лит.:Больцман Л., Лекции по теории газов, пер. с нем., М., 1953; Чепмен С., Каулинг Т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М. - Л., 1946; Силин В. ГГ., Введение в кинетическую теорию газов, М., 1971; Коган М. Н., Динамика разреженного газа, М., 1967: Некоторые вопросы кинетической теории газов, пер. с англ., М., 1965; Климентович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Кикоин И. К., Кикоин А. К., Молекулярная физика, М., 1963, гл. 1 и 2.
Г. Я. Мякишев.
Кинетическая энергия
Кинети'ческая эне'ргия,энергия механической системы, зависящая от скоростей движения её точек. К. э. Тматериальной точки измеряется половиной произведения массы mэтой точки на квадрат её скорости u,т. е. Т = 1/ 2 mu 2 .К. э. механической системы равна арифметической сумме К. э. всех её точек: Т =S 1/ 2 m ku 2 k.Выражение К. э. системы можно ещё представить в виде Т = 1/ 2 Mu c 2+ T c,где М- масса всей системы, u c- скорость центра масс, T c- К. э. системы в её движении вокруг центра масс. К. э. твёрдого тела, движущегося поступательно, вычисляется так же, как К. э. точки, имеющей массу, равную массе всего тела. Формулы для вычисления К. э. тела, вращающегося вокруг неподвижной оси, см. в ст. .
Изменение К. э. системы при её перемещении из положения (конфигурации)
1в положение
2происходит под действием приложенных к системе внешних и внутренних сил и равно сумме работ
и
этих сил на данном перемещении:
.Это равенство выражает теорему об изменении К. э., с помощью которой решаются многие задачи динамики.
При скоростях, близких к скорости света, К. э. материальной точки
,
где m 0- масса покоящейся точки, с- скорость света в вакууме ( m 0с 2- энергия покоящейся точки). При малых скоростях ( u<< c) последнее соотношение переходит в обычную формулу 1/ 2 mu 2.См. также , .
Лит.см. при ст. .
С. М. Тарг.
Кинетические методы анализа
Кинети'ческие ме'тоды ана'лиза, методы качественного и количественного химического анализа, основанные на зависимости между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ. К. м. а. можно применять для определения как сравнительно больших, так и малых количеств вещества; в последнем случае используют каталитические реакции, в которых определяемое вещество может расходоваться в процессе реакции или служить её катализатором. Чувствительность К. м. а., основанных на таких реакциях, сравнима с чувствительностью . Например, с помощью каталитических реакций можно определить Mn и Со при концентрации их ионов соответственно 10 -5и 10 -6 мкг/мл.Реакцию, по скорости которой определяют концентрацию, называют индикаторной. Обычно применяют реакции следующих типов: окислительно-восстановительные (например, окисление в щелочной среде Mn 2+в MnO 4 -гипобромитом); реакции изотопного обмена между одноимённо заряженными ионами (например, Ce 4+- Ce 3+); реакции замещения во внутренней сфере комплексных соединений [напр., замещение CN -в Fe (CN) 6 4-водой]; различные гетерогенно-каталитические реакции и др. Скорость реакций измеряют титриметрическим, газоволюметрическим, фотометрическим, полярографическим, потенциометрическим и другими методами. При выполнении измерений необходимо тщательно термостатировать реакционные сосуды и применять реагенты высокой чистоты, т.к. скорость каталитических реакций сильно зависит от температуры, присутствия посторонних веществ и др. факторов. К. м. а. используют главным образом для определения содержания примесей в полупроводниковых элементах, микроэлементов в биологических объектах, грунтовых водах, а также при анализе высокочистых реактивов и материалов.
Лит.:Яцимирский К. Б., Кинетические методы анализа, М., 1963.
В. В. Краснощёков.
Кинетический момент
Кинети'ческий моме'нт,то же, что .
Кинетическое уравнение Больцмана
Кинети'ческое уравне'ние Бо'льцмана,уравнение для функции распределения f( n, r, t) молекул газа по скоростям nи координатам r(в зависимости от времени t), описывающее неравновесные процессы в газах малой плотности. Функция fопределяет среднее число частиц со скоростями в малом интервале от nдо n+D nи координатами в малом интервале от rдо r+ D r(см. ) .Если функция распределения зависит только от координаты хи составляющей скорости n x,К. у. Б. имеет
.
(
m -масса частицы). Скорость изменения функции распределения со временем характеризуется частной производной
,второй член в уравнений, пропорциональный частной производной функции распределения по координате, учитывает изменение
fв результате перемещения частиц в пространстве; третий член определяет изменение функции распределения, обусловленное действием внешних сил
F.Стоящий в правой части уравнения член, характеризующий скорость изменения функции распределения за счёт столкновений частиц, зависит от
fи характера сил взаимодействия между частицами и равен
Здесь f, f 1и f’, f’ 1- функции распределения молекул до столкновения и после столкновения соответственно, n, n 1- скорости молекул до столкновения, ds=sdW- дифференциальное эффективное сечение рассеяния в телесный угол dW(в лабораторной системе координат), зависящее от закона взаимодействия молекул; для модели молекул в виде жёстких упругих сфер (радиуса R) s= 4R 2cosJ,где J- угол между относительной скоростью - n 1-nсталкивающихся молекул и линией, соединяющей их центры. К. у. Б. было выведено Л. в 1872.
Различные обобщения К. у. Б. описывают поведение электронного газа в металлах, в кристаллической решётке и т.д. (однако чаще эти уравнения называют просто кинетическими уравнениями, или уравнениями переноса). См. .
Г. Я. Мякишев
Кинетокардиография
Кинетокардиогра'фия(от греч. kinetуs - движущийся, подвижный, ...и ... ), метод электрической регистрации низкочастотных вибраций грудной стенки, обусловленных сокращениями сердца. К. основана на преобразовании механических колебаний в изменение какого-либо электрического параметра датчика, приложенного к грудной клетке обследуемого. Полоса регистрируемых частот - в пределах 1-25 гц.Чаще регистрируют вибрации в двух точках грудной клетки, соответствующих проекции левого и правого желудочков (на 2 смлевее грудины, на уровне 5-го ребра, и справа от грудины, у места прикрепления 4-5 ребер). Регистрируемая кривая состоит из серии зубцов, отражающих различные фазы сердечного цикла: систолу предсердий, периоды асинхронного и изометрического сокращения желудочков, быстрого и замедленного изгнания из них крови, быстрого и замедленного их наполнения. К. позволяет выявить изменения сердечной деятельности при некоторых заболеваниях и оценить эффективность лечения.
Кинетопласт
Кинетопла'ст(от греч. kinetуs - движущийся, подвижный и plastуs - вылепленный, сформированный), самовоспроизводящаяся клеточная органелла, расположенная у некоторых простейших у основания жгутика; то же, что .
Кинетоскоп
Кинетоско'п(от греч. kinetуs - движущийся, подвижный и skopйo - смотрю), аппарат для рассматривания быстро сменяющихся фотографических снимков, что создаёт впечатление движения снятых объектов. Впервые модель К., предложенная американским изобретателем Т. Эдисоном в 1891, демонстрировалась в апреле 1894 в Нью-Йорке. К. был одним из предшественников кинематографии.
Кинетосома
Кинетосо'ма(от греч. kinetуs - движущийся, подвижный и soma - тело), клеточная органелла, базальное зерно ресничек .Происхождение К. связывают с ,что подтверждается сходством ультраструктуры обеих органелл. Помимо белков, углеводов и липидов, К. содержит ДНК и РНК и способна к самостоятельному биосинтезу белка и саморепродукции. К. могут давать начало ресничкам или .Тенденция называть К. все ошибочна.
Кинетостатика
Кинетоста'тика(от греч. kinetуs - движущийся и ) ,раздел ,в котором рассматриваются способы решения динамических задач с помощью аналитических или графических методов статики. В основе К. лежит , согласно которому уравнения движения тел можно составлять в форме уравнений статики, если к фактически действующим на тело силам и присоединить силы инерции. Методы К. находят применение при решении ряда динамических задач, особенно в динамике машин и механизмов.
Кинетостатика механизмов
Кинетоста'тика механи'змов,раздел теории машин и механизмов, в котором методом так называемого силового расчёта определяют реакции элементов кинематических пар механизма при условии, что закон его движения известен (см. ) .Методами К. м. пользуются при проектировании новых машин для расчётов их на прочность.
Если ко всем внешним силам, приложенным к звеньям механизма, добавить силы инерции, то на основании
весь механизм в целом и отдельные его части условно можно рассматривать находящимися в состоянии равновесия. Поэтому при определении сил, действующих на механизм (реакций), пользуются уравнениями статики (см.
)
.Системы уравнений составляют для частей механизма - звеньев и кинематических пар. Число неизвестных реакций равно числу уравнений. Подобные системы в механике называют статически определимыми. Силовой расчёт механизма ведут последовательно для кинематических пар, начиная с группы, наиболее удалённой от начального звена механизма. Например, механизм (
рис.
, а) состоит из начального звена 1 и кинематических пар, содержащих звенья
2-3и
4-5.К звеньям приложены силы
P
1,
Р
2, Р
3, Р
4,включая инерционные нагрузки, и моменты
M
1, М
2, M
5.Для силового расчёта рассматривают вначале группу
4-5механизма (
рис.
, б)
.Действие звеньев
6и
2на группу заменяют искомыми реакциями
P
24и
P
65, которые разлагаются на нормальные составляющие
n
24и
n
65и тангенциальные составляющие
t
24и
t
65. Тангенциальные составляющие определяются из уравнений сумм моментов относительно точки
Едля каждого из звеньев
4и
5.Нормальные составляющие
n
24и
n
65, а следовательно, и полные реакции
P
24и
P
65определяют из векторного уравнения равновесия группы
4+
t
24+
n
24+
n
65+
t
65= 0
Для решения векторного уравнения строят многоугольник сил (см.
)
.Реакцию
45= -
54определяют из векторного уравнения равновесия сил на одном из звеньев
4или
5.Затем рассматривают группу
2-3,на которую, кроме заданных сил, действует найденная реакция
42= -
24. При рассмотрении равновесия начального звена 1 определяют реакцию
61и уравновешивающий момент
M
y,приложенный к этому звену, необходимый для обеспечения заданного закона движения начального звена.
При учёте сил трения в кинематических парах к системе уравнений добавляют ещё одно независимое уравнение. После определения реакций вычисляют силы трения в парах и повторяют расчет, принимая во внимание силы трения как внешние силы, приложенные к звеньям, то есть находят уточненные реакции в первом приближении. Расчет можно повторить с учетом определенных сил трения. Практически первого приближения бывает достаточно. При силовом расчёте многозвенных пространственных механизмов метод и последовательность кинетостатического исследования сохраняются, однако решение получается более громоздким.
Лит.см. при ст. .
И. И. Артоболевский, А. П. Бессонов.
Схема действия сил в механизме (а) и определение реакций в звене (б); P 1, P 2, P 3, P 4- действующие силы; M 1, М 2, M 5, - моменты сил; Р 24и Р 65- искомые реакции.
Кинетохор
Кинетохо'р(от греч. kinetуs - движущийся и choros - место), механический центр хромосомы, к которому прикрепляются нити ;то же, что .
Кинешма
Ки'нешма,город в Ивановской области РСФСР. Протянулся вдоль правого берега Волги на 15 км.Речной порт, конечная станция железнодорожной линии от Александрова. 97 тыс. жителей (1972; 34 тыс. в 1926).
К. известна с начала 15 в. как слобода. В 1429 опустошена татарами. В 1504 Иван III пожаловал К. князю Ф. М. Вольскому, а затем Иван IV - князю Ив. П. Шуйскому, после смерти которого К. вернулась в царское владение (1587). В 1608 К. дважды захватывали поляки. В 1708 К. приписана к Архангелогородской, а в 1719 - к Ярославской провинции. С 1778 уездный город Костромской губернии.
Один из старейших промышленных центров Верхнего Поволжья. Второй (после Иванова) по населению и промышленному значению город области. Крупный центр текстильной (хлопчатобумажной) промышленности (Красноволжский комбинат, фабрики: прядильная, 2 прядильно-ткацкие). Производство бумагоделательного оборудования, электротехнических изделий и др. продукции. Лесохимический завод. Пищевая промышленность (мельзаводы, элеваторы, мясокомбинат и др.), производство стандартных домов, стройматериалов. Техникумы: химико-технологический, вечерний текстильный, технологический, экономический, медицинское и педагогическое училища. Краеведческий музей. Драматический театр. В 20 кмк С. от К., в деревне Щелыково - музей-усадьба А. Н. .
Лит.:Мезенина Н., Михайлов Я., Кинешма. Путеводитель-очерк, Ярославль, 1971.
Кинжал
Кинжа'л(от арабского ханджар), колющее оружие рукопашного боя с обоюдоострым коротким клинком. В глубокой древности К. делались из рога животных, разрезанного на острые пластины, а также из кремня. Затем начали применять для изготовления К. медь, бронзу, железо, позднее - сталь. Стальные К. носят в красиво украшенных ножнах. У некоторых народов (например, на Кавказе) К. является принадлежностью национального костюма.
Кинжальный огонь