где Н- напряженность внешнего магнитного поля. Аналогично (8) условие нормировки в большом каноническом распределении (9) определяет термодинамический потенциал W согласно формуле:
. (11)
Этот потенциал связан со свободной энергией соотношением:
.
Приложения С. ф. к изучению тех или иных свойств конкретных систем сводятся по существу к приближённому вычислению статистической суммы с учётом специфических свойств системы.
Во многих случаях эта задача упрощается применением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, что теплоёмкость c v(при постоянном объёме v) системы взаимодействующих материальных точек - частиц, совершающих гармонические колебания, равна
c v= k( l/2 + n) ,
где
l- общее число поступательных и вращательных степеней свободы,
n- число колебательных степеней свободы. Доказательство закона основано на том, что функция Гамильтона
Нтакой системы имеет вид:
Н = K(
p
i)
+ U(
q
m), где кинетическая энергия
К- однородная квадратичная функция от
l+
nимпульсов
p
iа потенциальная энергия
U- квадратичная функция от
nколебательных координат
q
m. В статистическом интеграле
Z(8а) интегрирование по колебательным координатам ввиду быстрой сходимости интеграла можно распространить от - Ґ до Ґ. Сделав после этого замену переменных
,
находим, что
Zзависит от температуры как
T
l/2+n, так что свободная энергия
F=
- kT(
l/2
+
n)(ln
T+ const). Отсюда следует приведённое выше выражение для теплоёмкости, поскольку
. Отклонения от закона равнораспределения в реальных системах связаны прежде всего с квантовыми поправками, т.к. в квантовой С. ф. этот закон несправедлив. Существуют также поправки, связанные с негармоничностью колебаний.
Идеальный газ.Простейшим объектом исследования С. ф. является идеальный газ, т. е. газ настолько разреженный, что можно пренебречь взаимодействием между его молекулами. Термодинамические функции такого газа можно вычислить до конца. Энергия газа равна просто сумме энергий отдельных молекул. Этого, однако, ещё недостаточно, чтобы считать молекулы полностью независимыми. Действительно, в квантовой механике, даже если силы взаимодействия между частицами отсутствуют, существует определённое влияние одинаковых (тождественных) частиц друг на друга, если они находятся в близких квантовомеханических состояниях. Это т. н. . Им можно пренебречь, если на одно состояние приходится в среднем много меньше одной частицы, что во всяком случае имеет место при достаточно высокой температуре газа; такой газ называется невырожденным. Фактически обычные газы, состоящие из атомов и молекул, невырождены при всех температурах (при которых они ещё газообразны). Для невырожденного идеального газа функция распределения распадается на произведение функций распределения для отдельных молекул. лежат в интервалах dp x, dp y, dp z, а координаты - в интервалах dx, dy, dz:
, (12) Энергия молекулы одноатомного газа во внешнем поле с потенциальной энергией
U(
r) равна
p
2/2M + U(
r). Интегрируя (6) по координатам
r(
x, у, z) и импульсам
р(
р
х,
p
y,
p
z) всех молекул, кроме одной, можно найти число молекул
dN, импульсы которых
где d 3p= dp xdp ydp z, d 3x= dxdydz. Эта формула называется распределением Максвелла - Больцмана (см. ). Если проинтегрировать (12) по импульсам, то получится формула для распределения частиц по координатам во внешнем поле, в частности в поле тяготения - . Распределение же по скоростям в каждой точке пространства совпадает с .
Статистическая сумма идеального газа также распадается на произведение одинаковых членов, соответствующих отдельным молекулам. Для одноатомного газа суммирование в (8) сводится к интегрированию по координатам и импульсам, т. е. сумма заменяется на интеграл по
3
в соответствии с числом ячеек [с объёмом
] в фазовом пространстве одной частицы. Свободная энергия
Nатомов газа равна:
,
где
g- статистический вес основного состояния атома, т. е. число состояний, соответствующее его нижнему энергетическому уровню,
V- объём газа (здесь
е- основание натуральных логарифмов). При высоких температурах
g =(
2J + 1)(
2L + 1), где
J- величина
, a
L-
атома (в единицах
). Из выражения для свободной энергии следует, что уравнение состояния идеального газа, т. е. зависимость его давления (
Р) от плотности числа частиц (
N/V) и температуры, имеет вид:
PV = NkT. Внутренняя энергия одноатомного газа и его теплоёмкость при постоянном объёме оказываются равными:
Е = 3/ 2( NkT), C v= 3/ 2 Nk, (13)
а его химический потенциал:
. (14)
Характерно, что даже для невырожденного (т. е. с достаточной точностью подчиняющегося классической механике) газа выражения для свободной энергии и химического потенциала содержат постоянную Планка
. Это, в конечном счёте, обусловлено отмеченной ранее связью энтропии с понятием числа квантовых состояний.
В случае двухатомных и многоатомных газов вклад в термодинамические функции вносят также колебания и вращение молекул. Этот вклад зависит от того, существенны ли эффекты квантования колебаний и вращения молекулы. Расстояние между колебательными уровнями энергии имеет порядок
, где w - характерная частота колебаний, а расстояние между первыми вращательными уровнями энергии порядка
, где
I- момент инерции вращающегося тела, в данном случае молекулы. Классическая статистика справедлива, если температура достаточно высока, так что
kT>> D E.
В этом случае в соответствии с законом равнораспределения вращение вносит в теплоёмкость постоянный вклад, равный
1/
2
kна каждую вращательную степень свободы; в частности, для двухатомных молекул этот вклад равен
k. Колебания же вносят в теплоёмкость вклад, равный
kна каждую колебательную степень свободы (так что колебательная теплоёмкость двухатомной молекулы равна
k). Вдвое больший вклад колебательной степени свободы по сравнению с вращательной связан с тем, что при колебаниях атомы в молекуле имеют не только кинетическую, но и потенциальную энергию. В обратном предельном случае
молекулы находятся в своём основном колебательном состоянии, энергия которого не зависит от температуры, так что колебания вообще не вносят вклада в теплоёмкость. То же относится к вращению молекул при условии
. По мере повышения температуры появляются молекулы, находящиеся в возбуждённых колебательных и вращательных состояниях, и эти степени свободы начинают давать вклад в теплоёмкость - как бы постепенно «включаются», стремясь при дальнейшем повышении температуры к своему классическому пределу. Т. о., учёт квантовых эффектов позволил объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость теплоёмкости газов от температуры. Значения величины
, характеризующей «вращательный квант», для большинства молекул порядка нескольких градусов или десятков градусов (85 К для H
2, 2,4 К для O
2, 15 К для HCl). В то же время характерные значения величины
для «колебательного кванта» порядка тысяч градусов (6100 К для H
2, 2700 К для O
2, 4100 К для HCl). Поэтому вращательные степени свободы включаются при гораздо более низких температурах, чем колебательные. На рис. 1 изображены температурная зависимость вращательной (а) и колебательной (б) теплоёмкостей для двухатомной молекулы (вращательная теплоёмкость построена для молекулы из разных атомов).
Неидеальный газ.Важное достижение С. ф. - вычисление поправок к термодинамическим величинам газа, связанных с взаимодействием между его частицами. С этой точки зрения уравнение состояния идеального газа является первым членом разложения давления реального газа по степеням плотности числа частиц, поскольку всякий газ при достаточно малой плотности ведёт себя как идеальный. С повышением плотности начинают играть роль поправки к уравнению состояния, связанные с взаимодействием. Они приводят к появлению в выражении для давления членов с более высокими степенями плотности числа частиц, так что давление изображается т. н. вириальным рядом вида:
. (15)
Коэффициенты В, Си т.д. зависят от температуры и наываются. вторым, третьим и т.д. вириальными коэффициентами. Методы С. ф. позволяют вычислить эти коэффициенты, если известен закон взаимодействия между молекулами газа. При этом коэффициенты В, С,... описывают одновременное взаимодействие двух, трёх и большего числа молекул. Например, если газ одноатомный и потенциальная энергия взаимодействия его атомов U( r), то второй вириальный коэффициент равен
. (16)
По порядку величины
Вравен
, где
r
0- характерный размер атома, или, точнее, радиус действия межатомных сил. Это означает, что ряд (15) фактически представляет собой разложение по степеням безразмерного параметра
Nr
3/V, малого для достаточно разреженного газа. Взаимодействие между атомами газа носит характер отталкивания на близких расстояниях и притяжения на далёких. Это приводит к тому, что
В> 0 при высоких температурах и
В< 0 при низких. Поэтому давление реального газа при высоких температурах больше давления идеального газа той же плотности, а при низких - меньше. Так, например, для гелия при
Т= 15,3 К коэффициент
В=
-3Ч10
-23
см
3, а при
T= 510 К
В= 1,8 Ч10
-23
см
3. Для аргона
В=
-7,1Ч10
-23
см
3при
Т =180 К и
В= 4,2Ч10
-23
см
3при
Т= 6000 К. Для одноатомных газов вычислены значения вириальных коэффициентов, включая пятый, что позволяет описывать поведение газов в достаточно широком интервале плотностей (см. также
).
Плазма.Особый случай неидеального газа представляет собой - частично или полностью ионизованный газ, в котором поэтому имеются свободные электроны и ионы. При достаточно малой плотности свойства плазмы близки к свойствам идеального газа. При вычислении же отклонений от идеальности существенно, что электроны и ионы взаимодействуют электростатически по закону Кулона. Кулоновские силы медленно убывают с расстоянием, и это приводит к тому, что уже для вычисления первой поправки к термодинамическим функциям необходимо учитывать взаимодействие не двух, а сразу большого количества частиц, поскольку интеграл во втором вириальном коэффициенте (16), описывающий парное взаимодействие, расходится на больших расстояниях rмежду частицами. В действительности под влиянием кулоновских сил распределение ионов и электронов в плазме изменяется таким образом, что поле каждой частицы экранируется, т. е. быстро убывает на некотором расстоянии, называемом дебаевским радиусом. Для простейшего случая плазмы, состоящей из электронов и однозарядных ионов, дебаевский радиус r Dравен:
, (17)
где Nчисло электронов, е- заряд электрона. Все частицы, находящиеся внутри дебаевского радиуса, принимают участие во взаимодействии одновременно. Это приводит к тому, что первая поправка к давлению пропорциональна не ( N/V) 2 как в обычном газе, а более низкой степени плотности - ( N/V) 3/2 . Количественный расчёт основан на том, что остальные частицы распределены в поле выбранного электрона или иона согласно распределению Больцмана. В результате уравнение состояния с учётом первой поправки имеет вид:
(18)
(т.к. число электронов равно числу ионов, полное число частиц равно 2N). Такого же рода поправки возникают и в термодинамических функциях электролитов, в которых имеются свободные ионы растворённых веществ.
Жидкости.В отличие от газа, связанные с взаимодействием члены в уравнении состояния жидкости не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависят от конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкости вообще отсутствует малый параметр, который можно было бы использовать для упрощения теории. Невозможно получить какие-либо аналитические формулы для термодинамических величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности является изучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц - порядка нескольких тысяч. В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение уравнений движения частиц и определить таким способом средние значения всех характеризующих систему величин без дополнительных предположений. При этом можно исследовать также и процесс приближения такой системы к состоянию равновесия. Можно также найти статистический интеграл для такой системы из небольшого числа частиц путём вычисления на ЭВМ интегралов в основной формуле для статистического интеграла (обычно при этом используется ). Полученные обоими способами результаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостям из-за малого числа частиц в системе.
Ещё один способ построения теории жидкости основан на использовании функций распределения молекул. Если проинтегрировать функцию распределения wсистемы по импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме одной, получится одночастичная пространственная функция распределения f 1( r). Если проинтегрировать wпо импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме двух, получится двухчастичная функция распределения f 2( r 1, r 2), всех частиц, кроме трёх, - трёхчастичная функция распределения f 3( r 1, r 2, r 3,) и т.д. Двухчастичная функция распределения является непосредственно наблюдаемой физической величиной - через неё выражается, например, упругое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов в жидкости. Считая, что функция распределения всей системы даётся распределением Гиббса (6), можно получить интегральное соотношение, выражающее двухчастичную функцию через трёхчастичную и потенциал взаимодействия между частицами. В теории жидкости это точное соотношение дополняется некоторыми приближёнными, выражающими трёхчастичную функцию через двухчастичную (одночастичная функция в однородной жидкости сводится к постоянной). В результате получается уравнение для двухчастичной функции, которое решается численно. Дополнительные соотношения находятся на основании правдоподобных физических соображений и носят интерполяционный характер, так что основанные на них теории могут претендовать лишь на качественное описание свойств жидкости. Тем не менее даже такое качественное описание имеет важное значение, поскольку в нём проявляется общность законов С. ф. (см. также ).
Химическое равновесие.Большое значение имеет предоставляемая С. ф. возможность вычисления констант химического равновесия, определяющих равновесные концентрации реагирующих веществ. Термодинамическая теория приводит к условию равновесия в виде равенства нулю некоторой линейной комбинации химических потенциалов этих веществ. В случае реакции между газами химические потенциалы определяются формулами, аналогичными формуле (14) для одноатомного газа, и константу равновесия можно вычислить, если известна теплота реакции. В выражения для химических потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квантовые эффекты существенны даже для реакций между классическими газами. Важным частным случаем формул химического равновесия является , определяющая равновесную степень ионизации газа. (Подробнее см. .)
Вырожденные газы.Если понижать температуру газа при постоянной плотности, начинают проявляться квантово-механические эффекты, связанные со свойствами симметрии волновых функций системы одинаковых частиц. Газ «вырождается» (см. ). Для частиц с полуцелым спином волновая функция должна менять знак при перестановке любой пары частиц. Это, в частности, приводит к тому, что в одном квантовом состоянии не может находиться больше одной частицы ( ). Количество частиц с целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этом случае неизменность волновой функции при перестановке частиц и здесь приводит к изменению статистических свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются статистикой Ферми - Дирака; их называют . К фермионам относятся, например, электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы лёгкого изотопа гелия 3Не. Частицы с целым спином - - описываются статистикой Бозе - Эйнштейна. К ним относятся атомы водорода, атомы 4Не, кванты света - .
Пусть среднее число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащими в интервале
d
3p, есть
, так что
n
p- число частиц в одной ячейке фазового пространства (
g=
2J+ 1, где
J- спин частицы). Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов (верхний знак) и бозонов (нижний знак):
. (19)
В этой формуле e = p 2/2M- энергия частицы с импульсом р, m - химический потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц ( N) в системе:
.
Формула (19) переходит в формулу распределения Больцмана (12) при
; левая сторона этого неравенства делается порядка правой при таких температурах, при которых длина
частиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка среднего расстояния между ними. Т. о., вырождение сказывается при температурах тем более низких, чем меньше плотность числа частиц в газе (и чем больше масса частицы
М).
В случае фермионов, как и должно быть,
n
pЈ 1. Это приводит к тому, что частицы газа фермионов (ферми-газа) и при
Т= 0 обладают отличными от нуля импульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находиться только одна частица. Точнее, при
Т= 0 для ферми-газа
n
p
= 1 внутри
- сферы в импульсном пространстве с радиусом
, а вне этой «ферми-сферы»
n
p= 0. При конечных, но низких температурах
n
pменяется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, причём ширина переходной области порядка
MkT/p
F. Величина
n
pдля ферми-газа как функция от энергии e изображена схематически на рис. 2 (e
0= p
F
2/2M). При изменении температуры газа меняется состояние частиц только в этом переходном слое, и теплоёмкость ферми-газа при низких температурах пропорциональна
Ти равна:
. (20)
В бозе-газе при
Т= 0 все частицы находятся в состоянии с нулевым импульсом. При достаточно низких температурах в состоянии с
р= 0 находится конечная доля всех частиц; эти частицы образуют т. н. бозе-эйнштейновский конденсат. Остальные частицы находятся в состояниях с
р¹ 0, причём их число определяется формулой (19) с m = 0. При температуре
в бозе-газе происходит
(см. ниже). Доля частиц с нулевым импульсом обращается в нуль
исчезает. Кривая зависимости теплоёмкости от температуры имеет в точке
T
cизлом. Распределение частиц по импульсам при
Т>
Т
сдаётся формулой (19) причём m < 0. Схематически функции распределения Максвелла, Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна (при
Т>
Т
с) изображены на рис 3.
Особым случаем применения статистики Бозе - Эйнштейна является равновесное электромагнитное излучение, которое можно рассматривать как газ, состоящий из фотонов. Энергия фотона связана с его импульсом соотношением
, где
с- скорость света в вакууме. Число фотонов не является заданной величиной, а само определяется из условия термодинамического равновесия, поэтому их распределение по импульсам даётся формулой (19) с m = 0 (причём e
= рс). Распределение энергии в спектре излучения получается умножением числа фотонов на энергию e, так что плотность энергии в интервале частот
dw равна
, причем
n
pберётся при
. Т. о. получается формула Планка для спектра равновесного (чёрного) излучения (см.
).
Кристаллическая решётка.Применение С. ф. к вычислению термодинамических функций кристаллической решётки основано на том, что атомы в решётке совершают малые колебания около своих положений равновесия. Это позволяет рассматривать решётку как совокупность связанных гармонических
. В такой системе могут распространяться волны, характеризующиеся своим законом дисперсии, т. е. зависимостью частоты w от
k. В квантовой механике эти волны можно рассматривать как совокупность т. н. элементарных возбуждений, или
-
, обладающих энергией
и квазиимпульсом
ћk. Основное отличие квазиимпульса от импульса состоит в том, что энергия фонона является периодической функцией квазиимпульса с периодом, по порядку величины равным
, где
а- постоянная решётки. Функция распределения фононов по квазиимпульсам даётся формулой распределения Бозе-Эйнштейна (19) с m = 0. При этом
.Т. о., знание зависимости w(
k) позволяет вычислить теплоёмкость решётки. Эту зависимость можно определить из опытов по неупругому рассеянию нейтронов в кристалле (см.
) или вычислить теоретически, задавая значения «силовых констант», определяющих взаимодействие атомов в решётке. При низких температурах существенны только фононы с малой частотой, соответствующие квантам обычных звуковых волн, для которых связь w с
kлинейна. Это приводит к тому, что теплоёмкость кристаллической решётки пропорциональна
T
3. При высоких температурах можно пользоваться законом равного распределения энергии по степеням свободы, так что теплоёмкость не зависит от температуры и равна
3Nk, где
N- число атомов в кристалле.
Металлы. В металлах вклад в термодинамические функции дают также электроны проводимости. Состояние электрона в металле характеризуется квазиимпульсом, и, т.к. электроны подчиняются статистике Ферми - Дирака, их распределение по квазиимпульсам даётся формулой (19). Поэтому теплоёмкость электронного газа, а следовательно, и всего металла при достаточно низких температурах пропорциональна Т. Отличие от ферми-газа свободных частиц состоит в том, что поверхность Ферми, около которой сосредоточены «активные» электроны, уже не является сферой, а представляет собой некоторую сложную поверхность в пространстве квазиимпульсов. Форму поверхности Ферми, равно как и зависимость энергии от квазиимпульса вблизи этой поверхности, можно определять экспериментально, главным образом исследуя магнитные свойства металлов, а также рассчитывать теоретически, используя т. н. модель квазипотенциала. В сверхпроводниках (см. ) возбужденные состояния электрона отделены от ферми-поверхности щелью конечной ширины, что приводит к экспоненциальной зависимости электронной теплоёмкости от температуры. В ферромагнитных и антиферромагнитных веществах вклад в термодинамические функции дают также колебания магнитных моментов - .
В диэлектриках и полупроводниках при Т= 0 свободные электроны отсутствуют. При конечных температурах в них появляются заряженные квазичастицы - электроны с отрицательным зарядом и (в равном числе) «дырки» с положительным зарядом, Электрон и дырка могут образовать связанное состояние - квазичастицу, называемую . Др. тип экситона представляет собой возбуждённое состояние атома диэлектрика, перемещающееся в кристаллической решётке.
Методы квантовой теории поля в С. ф.При решении задач квантовой С. ф., прежде всего при исследовании свойств , электронов в металлах и магнетиков, важное значение имеют методы квантовой теории поля, введённые в С. ф. сравнительно недавно. Основную роль в этих методах играет функция Грина G макроскопической системы, аналогичная функции Грина в квантовой теории поля. Она зависит от энергии e и импульса р, закон дисперсии квазичастиц e( р) определяется из уравнения:
, (21)
т. е. энергия квазичастицы определяется полюсом функции Грина. Существует регулярный метод вычисления функций Грина в виде ряда по степеням энергии взаимодействия между частицами. Каждый член этого ряда содержит многократные интегралы по энергиям и импульсам от функций Грина невзаимодействующих частиц и может быть изображен графически в виде диаграмм, аналогичных в квантовой электродинамике. Каждая из этих диаграмм имеет определённый физический смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственные за интересующее явление, и просуммировать их. Существует также диаграммная техника для вычисления температурных функций Грина, позволяющих вычислять термодинамические величины непосредственно, без введения квазичастиц. Упомянутые в разделе о жидкости методы, использующие многочастичные функции распределения квазичастиц, во многих отношениях близки к методам квантовой теории поля. Использование этих функций всегда основано на приближённом «расцеплении» - выражении функции более высокого порядка через функции более низкого.