.Для суммарной плотности
закон сохранения имеет аналогичный вид
,где u
-гидродинамическая скорость среды, зависящая от координат и времени. Для концентрации какой-либо компоненты
закон сохранения массы
позволяет определить диффузионный поток
(здесь
- полная производная по времени).
Закон сохранения импульса в Т. н. п. Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P a b, и внешних сил F k.Закон сохранения импульса, примененный к гидродинамической скорости, позволяет получить основные уравнения гидродинамики ( ) :
(1)
где u a -декартовы компоненты скорости u ,а Р b a- тензор напряжений.
Закон сохранения энергиидля элементарных объёмов представляет собой
в Т. н. п. Здесь приходится учитывать, что полная удельная энергия складывается из удельной кинетической, удельной потенциальной энергии в поле сил
F
kи удельной внутренней энергии
u,которая представляет собой энергию теплового движения молекул и среднюю энергию молекулярных взаимодействий. Для
uполучается уравнение баланса, аналогичное (1), из которого следует, что скорость изменения плотности импульса на одну частицу
определяется дивергенцией плотностей потоков внутренней энергии
ruuи теплоты
J
q,а также работой внутренних напряжений
и внешних сил
.
Уравнение баланса энтропии.В Т. н. п. принимается, что энтропия элементарного объёма s(локальная энтропия) является такой же функцией от внутренней энергии u,удельного объёма u= 1/ rи концентрации c k,как и в состоянии полного равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамические равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти уравнение баланса энтропии:
(2)
где s -локальное на единицу объёма в единицу времени, J s-плотность потока энтропии, который выражается через плотности теплового потока, диффузионного потока и ту часть тензора напряжений, которая связана с неравновесными процессами (то есть через тензор вязких напряжений П a b).
Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов со скоростью s; кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма, что не связано с необратимыми процессами. Положительность производства энтропии ( s >0) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. ) .
Производство энтропии s определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно
, (3)
где J i- поток (например, диффузионный поток J k,тепловой поток J q,тензор вязких напряжений П a b), a X i- сопряжённые им термодинамические силы, то есть градиенты термодинамических параметров, вызывающих отклонение от равновесного состояния. Для получения в Т. н. п. замкнутой системы уравнений, описывающих неравновесные процессы, потоки физических величин при помощи феноменологических уравнений выражают через термодинамических силы.
Феноменологические уравнения.Т. н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамической силы и описываются феноменологическими уравнениями типа
(4)
где L ik-кинетический (феноменологический) коэффициент, или коэффициент переноса. В прямых процессах термодинамическая сила X kвызывает поток J k,например градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества (диффузию), градиент скорости - поток импульса (определяет вязкость), электрическое поле - электрический ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются кинетическим коэффициентом, пропорциональными коэффициентами теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности. Последние обычно также называются кинетическим коэффициентом или коэффициентом переноса. Термодинамическая сила X kможет вызывать также поток J i,при i¹ k;например, градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах ( ,или Соре эффект), а градиент концентрации - поток теплоты (диффузионный термоэффект, или ) .Такие процессы называются перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэффициентами L ikс i¹ k.
С учётом феноменологических уравнений производство энтропии равно
(5)
В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия ( ) .В состоянии s= 0. Одной из основных теорем Т. н. п. является ,устанавливающая свойство симметрии кинетических коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного поля и вращения системы как целого: L ik= L ki.
Т. н. п. в гетерогенных системах.В рассмотренных выше примерах термодинамические параметры были непрерывными функциями координат. Возможны неравновесные системы, в которых термодинамические параметры меняются скачком (прерывные,
)
,например газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если температуры
Ти
mгазов в сосудах не равны (
T
1>
T
2и
m
1>
m
2), то термодинамические силы
вызывают потоки массы и энергии (
J
m= L
11X
m+ L
12X
u, J
u= L
21X
m+
L
22Xu)
между сосудами. Т. н. п. в этом случае объясняет возникновение термомолекулярной разности давлений и термомолекулярного эффекта. В этом примере потоки и термодинамические силы -
;такие процессы называются скалярными. В процессах диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки и термодинамические силы -
,поэтому они называются векторными процессами. В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамические силы и потоки -
,поэтому этот процесс называется тензорным. В изотропной среде линейные соотношения могут связывать термодинамические силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности (теорема П.
)
,в этом случае феноменологические уравнения сильно упрощаются.
Т. н. п. даёт теоретическую основу для исследования ,позволяет объяснить многие неравновесные явления в проводниках, например , и .Статистическое обоснование законов Т. н. п. и получение выражений для кинетических коэффициентов через параметры строения вещества входит в задачу неравновесной статистической термодинамики, которая относится к Т. н. п. как к термодинамике.
Лит.:Гроот С. Р. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974.
Д. Н. Зубарев.
Термодинамика химическая
Термодина'мика хими'ческая,раздел ,рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с ,учением о и учением о (в частности, электролитов), теорией ,с термодинамикой поверхностных явлений.
Т. х. базируется на общих положениях и выводах и прежде всего - на и .Первое начало и важнейшее его следствие - служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить ;для органических веществ подобную роль играют .Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. ) используются и определение между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе ,выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. ,А. Л. ,Г. ,Я. ,А. Л. .В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.
В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с S,изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют ,позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных температуре Т,давлении рили объёме V,то наибольшее практическое значение приобрели две функции:
G = H – TS, (1)
A = U – TS, (2)
где G - , А - , Н - и U - .На основе (1) и (2) записываются зависимости:
D G= D H – TD S, (3)
D A= D U– TD S, (4)
где D Ни D U- соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T= const ,возможны лишь в направлении уменьшения G; пределом их протекания, то есть условием равновесия, служит достижение минимального значения G. Ход процессов, происходящих при V, Т= const, прослеживается по изменению А.Знак и величина D G(D А) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом D Н(D U) и так называемым энтропийным фактором TD S;относительное значение первого возрастает с понижением температуры, для второго - с её повышением.
В Т. х. важна роль ,так как любой переход вещества из одной фазы в другую (например, при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием равновесия служат одинаковые значения химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы. Из этих условий выводится ,являющееся фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной системе. В Т. х. большое значение имеют различные соотношения, выводимые из общих положений термодинамики. К их числу относятся: ;уравнение изотермы реакции, характеризующее зависимость D G(D A) от концентраций ( ) и парциальных давлений ( ) реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; уравнение изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние температуры на химическое равновесие, и т. д.
Для расчётов равновесий существенное значение имеют так называемые веществ. Если все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение
D G 0 = –RTln K, (5)
где G 0-стандартная гиббсова энергия, R - , К- константа равновесия; объединение (3) с (5) даёт соотношение
–RTln K =D H 0– TD S 0, (6)
позволяющее по стандартным энтропиям и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (химическое взаимодействие, фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов, в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта химических равновесий важно (см. также ) .С его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании результатов калориметрических определений - по температурной зависимости его теплоёмкости (от температур, близких к абсолютному нулю, до данной температуры), по и (в соответствующем интервале температур). Затем по значениям Sкаждого реагента ( S прод.и S исх.- энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить D S(е S прод. - D S исх .) для реакции.
Важное место в Т. х. принадлежит квантовомеханическим расчётам термодинамических свойств и характеристик процессов (например, теплот образования); методами статистической термодинамики можно вычислить значение различных термодинамических функций на основе спектральных данных, связывая последние со структурой молекул (см. ) .
Из других направлений Т. х. большая роль принадлежит термодинамике растворов. Хотя общая теория растворов не разработана, однако введение понятия активности существенно облегчило использование термодинамических уравнений (при наличии соответствующих экспериментальных данных).
Выводы и методы Т. х., связанные с термохимией, учением о химическом равновесии, свойствами растворов и т. д., широко используются и в смежных отраслях знаний (физика, теплоэнергетика, геология, геохимия, биология и др.), и при решении проблем прикладного характера (химическая, нефтехимическая, металлургическая, топливная и др. отрасли промышленности), способствуя теоретическому обоснованию и практическому осуществлению проектируемых, вновь вводимых и интенсификации ранее осуществленных процессов.
С середины 20 в. получили развитие термодинамика неравновесных процессов и термодинамика высокотемпературных химических реакций.
Лит.:Курс физической химии, 2 изд., М., 1969; Еремин Е. Н., Основы химической термодинамики, М., 1974; Карапетьянц М. Х,, Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Пригожин И., Дефэ и Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Glasstone S., Thermodynamics for chemists, N, Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.-L., 1939; Lewis G., Randall М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. - L. - Toronto, 1961. см. также лит. при ст. .
М. Х. Карапетьянц.
Термодинамическая вероятность
Термодинами'ческая вероя'тность,см. .
Термодинамическая система
Термодинами'ческая систе'ма,объект изучения ,совокупность физ. тел, которые могут взаимодействовать энергетически между собой и с другими телами, а также обмениваться с ними веществом. Т. с. состоят из столь большого числа частиц, что их состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением, концентрацией разных веществ, образующих Т. с., и т. д. Т. с. находится в равновесии (см. ) ,если параметры системы с течением времени не меняются и в системе нет каких-либо стационарных потоков (теплоты, вещества и др.). Для равновесных Т. с. вводится понятие как параметра состояния, имеющего одинаковое значение для всех макроскопических частей системы. Свойства Т. с., находящихся в термодинамическом равновесии, изучает термодинамика равновесных процессов (термостатика); свойства неравновесных систем - .В термодинамике рассматривают закрытые Т. с., не обменивающиеся веществом с др. системами; ,в которых происходит обмен веществом и энергией с др. системами; адиабатные Т. с., в которых отсутствует теплообмен с др. системами; наконец, изолированные Т. с., не обменивающиеся с др. системами ни энергией, ни веществом.
Термодинамическая температурная шкала
Термодинами'ческая температу'рная шкала',см. .
Термодинамические потенциалы
Термодинами'ческие потенциа'лы,см. .
Термодинамические степени свободы
Термодинами'ческие сте'пени свобо'ды,независимые параметры, определяющие состояние .Газы, жидкости, изотропные твёрдые тела в отсутствие внешних силовых полей (электрических, магнитных и др.) имеют обычно две Т. с. с., и в качестве независимых параметров, определяющих их состояние, часто выбирают температуру и объём. При изменении в определённых пределах независимых параметров в системе не происходит образования или исчезновения каких-либо фаз (частей системы, обладающих новыми свойствами). Так, изменение температуры tводы в пределах 0°С < t < 100 °С при нормальном давлении не вызывает её перехода в иное агрегатное состояние (твёрдое или газообразное).
Термодинамическое равновесие
Термодинами'ческое равнове'сие, см. .
Термодинамическое состояние
Термодинами'ческое состоя'ние,состояние, в котором находится ;Т. с. характеризуется совокупностью макроскопических параметров, определяющих внутренние свойства системы в данном состоянии и её взаимодействие с внешними телами. Параметрами Т. с. являются: температура, давление, объём системы, электрическая поляризация, намагниченность и т. д. Среди параметров состояния существует определённое количество не зависимых параметров (оно равно числу системы), остальные параметры могут быть выражены через независимые. Так, в идеального газа pV = RTдва параметра (например, температура Ти объём V) являются независимыми, третий параметр - давление газа р -определяется через Ти V( R- ) .В термодинамике различают равновесные состояния (см. ) и неравновесные состояния, которые изучает .
Термодиффузия
Термодиффу'зия(термическая, или тепловая, диффузия), перенос компонент газовых смесей или растворов под влиянием температуры. Если разность температур поддерживается постоянной, то вследствие Т. в объёме смеси возникает градиент концентрации, что вызывает также и обычную .В стационарных условиях при отсутствии потока вещества Т. уравновешивается обычной диффузией и в объёме возникает разность концентраций, которая может быть использована для .
Т. в растворах была открыта нем. учёным К. Людвигом (1856) и исследована швейцарским учёным Ш. Соре (1879-81). Т. в растворах называется эффектом Соре. Т. в газах была теоретически предсказана английским учёным С. Чепменом и шведским учёным Д. Энскогом (1911-17) на основе и экспериментально обнаружена английским учёными С. Чепменом и Ф. Дутсоном в 1917.
В бинарной смеси при постоянном давлении в отсутствии внешних сил полный диффузионный поток вещества равен
j i= – nD 12grad c i– n( D T/T) grad Т,где D 12- коэффициент диффузии, D T- коэффициент Т., n -число частиц смеси в единице объёма, c i= n i/ n -концентрация частиц i-й компоненты ( i= 1,2). Распределение концентрации в стационарном состоянии может быть найдено из условия j i=0, откуда grad c i= –( k T/T) grad T, где к т = D T /D 12 -термодиффузионное отношение, пропорциональное произведению концентраций компонент. Коэффициент Т. сильно зависит от ,поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в газах.
Лит.:Грю К. Э., Иббс Т. Л., Термическая диффузия в газах, пер. с англ., М., 1956. См. также лит. при ст. .
Д. Н. Зубарев.
Термозит
Термози'т,то же, что шлаковая.
Термозитобетон
Термозитобето'н,то же, что .
Термокарст
Термока'рст,термический карст, образование просадочных и провальных форм рельефа и подземных пустот вследствие вытаивания подземного льда или оттаивания мёрзлого грунта при повышении среднегодовой температуры воздуха или при увеличении амплитуды колебания температуры почвы. Т. - специфическое явление области распространения .Типичные формы рельефа, образующиеся в результате Т.: озёрная котловина, ,западины, блюдца и другие отрицательные формы рельефа, а также провальные образования и полости в подпочвенном слое (гроты, ниши, ямы). Т., как правило, сопутствуют другие процессы (например, тепловая усадка и гравитационное перемещение оттаявших пород); он может сочетаться с плоскостным и подпочвенным смывом, , , и .Т. развивается также и на территориях стабильной и даже агградирующей в результате нарушений динамического равновесия в водном и тепловом режимах земной поверхности. Причиной Т. может также стать промышленное и гражданское строительство, вырубка лесов и многие др. факторы хозяйственной деятельности человека.
Комплекс мероприятий по предупреждению и борьбе с Т. включает предохранение многолетнемёрзлых пород и подземных льдов от протаивания при строительстве и эксплуатации сооружений, предпостроечное оттаивание мёрзлых льдистых оснований, дренаж территорий.
Лит.:Качурин С. П., Термокарст на территории СССР, М., 1961.
Ю. Т. Уваркин, А. А. Шарбатян.
Термокаустика
Термока'устика(от ...и греч. kaustikуs - жгучий), с использованием высоких температур (например, раскалённым железным стержнем или платиновым наконечником специального прибора - термокаутера). В современной медицинской практике применяется главным образом гальванокаустика.
Термокопировальная бумага
Термокопирова'льная бума'га,бумага (плёнка), прозрачная для инфракрасных (тепловых) лучей, покрытая с одной стороны тонким слоем термочувствительного вещества; предназначается для .В состав термочувствительного слоя входят: воски (карнаубский, церезин, воск монтан и др.); красители (трифенилметановые, родаминовые, аураминовые и др.); твёрдые жиры; иногда пластификаторы. Получаемые копии в зависимости от качества покрытия могут быть использованы либо как одноразовые (конечные) копии, либо как матрицы-шаблоны для последующего размножения на .В СССР выпускают Т. б., дающую копии чёрного, красного, синего и зелёного цветов; формат листов 297 ґ 210 мм.
Лит.:Уэцкий М. И., Техническая бумага для размножения документации, 3 изд., М., 1973.
Термокопировальный аппарат
Термокопирова'льный аппара'т,одно из средств ,применяется для оперативного копирования и размножения документов .Технологический процесс получения термокопий предусматривает экспонирование термочувствительного материала (отдельно или совместно с носителем копии - обычной бумагой) в инфракрасных лучах и проявление изображения или перенос его на носитель копии. Основные узлы Т. а. ( рис. 1 ): листопротяжное устройство, стеклянный цилиндр, внутри которого находится источник инфракрасного излучения (например, лампа накаливания), электропривод и вентилятор.
Оригинал и термочувствительный материал, проходя между стеклянным цилиндром и прижимным валиком, облучаются потоком инфракрасных лучей. Привод позволяет осуществлять бесступенчатую регулировку времени экспонирования.
Копирование на Т. а. можно производить с листовых прозрачных и непрозрачных, односторонних и двусторонних оригиналов со штриховым изображением (текст, чертёж, штриховые рисунки). Прозрачные и полупрозрачные односторонние оригиналы копируют преимущественно на просвет; непрозрачные односторонние и двусторонние оригиналы копируют только рефлексным способом, в отражённых т оригинала лучах ( рис. 2 ). Производительность Т. а. от 3 до 10 копий в 1 мин;наибольший формат копируемого материала (в разных моделях Т. а.) от 200 ґ 300 ммдо 300 ґ 450 мм.
Т. а. могут быть также использованы для нанесения на оригиналы защитных покрытий с помощью пластикатной плёнки (ламинирование) и изготовления копий на прозрачных плёнках для проекторов.
Лит.:Алферов А. В., Резник И. С., Шорин В. Г., Оргатехника, М., 1973.
А. Я. Манцен.
Рис. 2. Копировальные комплекты (конверты): а - для получения копий при помощи термокопировальной бумаги (косвенный способ); б - для получения копий на термореактивной бумаге (прямой способ).
Рис. 1. Термокопировальный аппарат ТЕКА-II (СССР): а - внешний вид; б - схема; 1 - листопротяжное устройство; 2 - ведущий валик; 3 - стеклянный цилиндр; 4 - рефлектор; 5 - лампа; 6 - прижимной валик; 7 - направляющие для вывода копировального комплекта; 8 - вентилятор; 9 - корпус (кожух); 10 - рычаг прижимного валика; 11 - рычаг включения лампы; 12 - направляющие для ввода копировального комплекта.