БСЭ. Большая Советская Энциклопедия (ПО)

  Лит.:Саталкин А. В., Солнцева В. А., Попова О. С., Цементно-полимерные бетоны, Л., 1971; Скупин Л., Полимерные растворы и пластбетоны, пер. с чеш., М., 1967; Соломатов В. И., Полимерцементные бетоны и пластбетоны, М., 1967; Черкинский Ю. С., Полимерцементный бетон, М., 1960.

  Л. А. Шиц.

Полимеризация

Полимериза'ция, процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера ( макромолекула ) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества ( мономера ) к активному центру на конце растущей цепи. Молекула мономера, входя в состав цепи, образует её мономерное зерно. Число таких звеньев в макромолекуле называется степенью П.

  По числу участвующих в П. мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную П., в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитической реакцией, и ионную П., при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра, наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую П. называют координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной П. возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры ) .В этом случае П. называется стереоспецифической. Способность данного мономера к П. определяется как термодинамическими факторами (условие убыли свободной энергии - см. Термодинамика химическая ) ,так и кинетическими, т. е. наличием подходящего возбудителя, выбором условий и т.д. П. большинства мономеров происходит либо путём раскрытия кратных связей

С = С, С є С, С = О, C є N и др.

nА = В ® [¾ А- В-] _n

либо путём циклических группировок

где А, В, Х - различные атомы или группы атомов. Т. о., состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в которых образующиеся при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, например вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного или группы атомов во время присоединения мономера к растущей цепи, выделения низкомолекулярных веществ.

  П. - особый тип цепных процессов, в которых развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В П. можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

  Инициирование - превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (называется инициаторами или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

  Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М* + М ® М* ₂; М* ₂+ М ® М* ₃ ...М* _n + M ® M* _{n +1}

  В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

  Обрыв цепи - дезактивация активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:

М* _n + Х ® M _n +Х*

X* + M ® XM*

  В некоторых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, называется ингибированием, а вызывающее её вещество - ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией.

 В отсутствие передачи цепи длина кинетической цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетической цепи превышает длину молекулярной. Т. о., каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

  Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень П. и молекулярная масса полимера являются статистическими величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе может быть вычислен, если известна кинетическая схема процесса.

  Уравнения, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих цепей не зависит от их длины, если последняя превышает некоторый предел (3-4 звена). Для расчёта процессов, в которых время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, часто используют т. н. принцип стационарности, т. е. полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.

  П. может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов; 2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

  П. была открыта ещё в середине 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева,Г. Штаудингера,К. Циглера,Ф. Уитмора (США) и др.

  На долю полимеров, получаемых П., приходится около ³/ ₄их общего мирового выпуска. Промышленность, базирующаяся на синтезе полимеров методом П., - одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее быстро растущая отрасль промышленности органического синтеза. Для современного этапа этой отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся высокой эффективностью, высокой стереорегулирующей способностью и возможностью гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.

  Лит.:Энциклопедия полимеров, т. 1-2, М., 1972-74.

  А. А. Арест-Якубович.

Полимеризация органов

Полимериза'ция о'рганов, увеличение числа гомологичных органов или органоидов в процессе эволюции. Понятие П. о. как важного морфо-физиологического принципа в эволюции простейших было обосновано в 1929 В. А. Догелем.В отличие от многоклеточных, у которых ведущая роль принадлежит олигомеризации органов,у одноклеточных во всех прогрессивных филогенетических ветвях (инфузории, фораминиферы, радиолярии и некоторые др.) наблюдается увеличение числа органоидов. Одним из проявлений П. о. служит полиэнергидность, т. е. множественность ядер.

  Лит.:Полянский Ю. И., Эволюция простейших и морфо-физиологическне закономерности эволюционного процесса, в кн.: Закономерности прогрессивной эволюции, Л., 1972; Dogiel V., Polymerisation als ein Prinzip der progressiven Entwicklung bei Protozoen, «Biologisches Zentralblatt», 1929, Bd 49, S. 451-69.

Полимерия

Полимери'я, полигения, обусловленность одного сложного признака многими неаллельными генами,действие которых суммируется в признаке. Такие гены называются полигенами. В условиях неоднородной внешней среды П. приводит к непрерывной, или количественной, изменчивости признака в популяции. Большинство признаков относится к количественным, например размеры и вес особей, их окраска, иногда устойчивость к заболеваниям, многие хозяйственные полезные признаки с.-х. животных (удой и жирномолочность у коров, настриг и окраска шерсти у овец, яйценоскость и размеры яиц у кур и т.д.). П. была открыта в 1909 шведским учёным Г. Нильсоном-Эле, изучавшим наследование окраски зёрен у пшеницы путём анализа расщеплений этого признака. Однако возможности классического менделевского подхода (см. Менделизм ) к изучению П. крайне ограничены ввиду того, что по изучаемому количественному признаку особи не удаётся разделить на четко различимые типы. Изучение количественных признаков основано на статистических методах (см. Наследуемость ) .Теория П., объяснив закономерности наследования количественных признаков, внесла вклад в теорию эволюции и приобрела важное значение в селекции растений и животных.

  Лит.:Рокицкий П. Ф., Введение в статистическую генетику, Минск, 1974; Kempthorne О., An introduction to genetic statistics, N. Y. - L., 1957; Mather K., Jinks J. L., Biometrical genetics. Study of continious variation, 2 ed., L., 1971.

  Л. А. Животовский.

Полимеров ориентированное состояние

Полиме'ров ориенти'рованное состоя'ние, состояние тел из линейных полимеров,в котором длинные цепные молекулы, составляющие эти тела, имеют преимущественное расположение своих осей вдоль некоторых направлений. Простейший и наиболее часто встречающийся на практике вид ориентации - одноосная ориентация (например, в волокнах).

  Существует 2 основных способа получения одноосно ориентированных полимерных тел: ориентационная вытяжка (зажатое с двух концов тело растягивается, причём степень растяжения может варьировать от нескольких десятков до тысяч процентов); синтез полимера в таких условиях, при которых сразу же образуется тело с ориентированной структурой (например, при твёрдофазной полимеризации,когда мономер находится в виде монокристалла, или при полимеризации жидкого полярного мономера в постоянном электрическом поле).

  Для одноосно ориентированных полимеров характерна высокая прочность при растяжении в сочетании со способностью обратимо растягиваться в направлении оси ориентации. Эти свойства реализуются главным образом в кристаллизующихся полимерах (например, в полиолефинах), которые применяют в виде волокон и плёнок.

  Помимо «искусственно» ориентированных полимеров, широко распространены биологические одноосно ориентированные полимерные объекты (растительные волокна, паутина, шёлковые нити, волосы, сухожилия, мышечная ткань и др.).

Полимеры

Полиме'ры(от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых ( макромолекулы ) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

  Классификация. По происхождению П. делятся на природные ( биополимеры ) ,например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные,и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные П., например каучук натуральный ) ;цепи с разветвлением (разветвленные П., например амилопектин ) ;трёхмерной сетки (сшитые П., например отверждённые эпоксидные смолы ) .П., молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

 Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, П. называются стереорегулярными (см. Стереорегулярные полимеры ) .

 П., макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми (см. также Сополимеры ) .

 П., в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

  В зависимости от состава основной (главной) цепи П. делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных П. наиболее распространены карбоцепные П., главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен.Примеры гетероцепных П. - полиэфиры ( полиэтилентерефталат, поликарбонатыи др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы,белки, некоторые кремнийорганические полимеры.П., макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими (см. Элементоорганические полимеры ) .Отдельную группу П. образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид (см. Неорганические полимеры ) .

  Свойства и важнейшие характеристики. Линейные П. обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки (см. Полимеров ориентированное состояние ) ;способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям (см. Высокоэластическое состояние ) ;способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов (см. Растворы полимеров, Набухание) .Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые П. нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

  П. могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических П. возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) П. менее выражены, чем в кристаллических.

  Незакристаллизованные П. могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. П. с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства П. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4 -цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре - 60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20 °С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры её разложения. Большие различия в свойствах П. могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол-кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.

  П. могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи;распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров ) ;реакции боковых функциональных групп П. с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата,приводящее к образованию поливинилового спирта.Скорость реакций П. с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу П. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых П. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

  Некоторые свойства П., например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

  Важнейшие характеристики П. - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства П. существенно зависят от этих характеристик.

  Получение. Природные П. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические П. получают полимеризацией и поликонденсацией.Карбоцепные П. обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные П. получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод-элемент (например, С = О, С є N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки (например, в окисях олефинов, лактамах).

   Применение. Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из П. применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов - пластические массы, резины,волокна (см. Волокна текстильные, Волокна химические) , лаки, краски, клеи, ионообменные смолы.Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

  Историческая справка. Термин «полимерия» был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о П. «Истинные» синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

  Ряд П. был, по-видимому, получен ещё в 1-й половине 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к «осмолению» продуктов основной химической реакции, т. е., собственно, к образованию П. (до сих пор П. часто называли «смолами»). Первые упоминания о синтетических П. относятся к 1838 ( поливинилиденхлорид ) и 1839 (полистирол).

  Химия П. возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 60-х гг. 19 в.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие (до конца 20-х гг. 20 в.) наука о П. получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г. Бушарда,У. Тилден,нем. учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков,С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский учёный Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

 С начала 20-х гг. 20 в. развиваются также теоретические представления о строении П. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические П., сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого учёного (к началу 40-х гг. 20 в.) заставила рассматривать П. как качественно новый объект исследования химии и физики.

  Лит.:Энциклопедия полимеров, т. 1-2, М., 1972-74; Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., [М., 1967]; Лосев И. П., Тростянская Е. Б., Химия синтетических полимеров, 2 изд., М., 1964; Коршак В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физике-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Тагер А. А., физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Тенфорд Ч., физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965.

  В. А. Кабанов.

Полиметаллические руды

Полиметалли'ческие ру'ды(от поли... и металлы ) ,комплексные руды,в которых главными ценными компонентами являются свинец и цинк, попутными - медь, золото, серебро, кадмий, иногда висмут, олово, индий и галлий. В некоторых П. р. промышленная ценность представляют барит, флюорит и сера, связанная с сульфидными минералами. Главными рудными минералами П. р. являются галенит PbS, сфалерит ZnS, часто присутствуют пирит FeS ₂, халькопирит CuFeS ₂. иногда блёклые руды, арсенопиритFeAsS и касситерит SnO ₂. Медь входит в состав П. р. обычно в виде халькопирита. Серебро и висмут связаны часто с галенитом. Золото в П. р. находится в свободном состоянии или в виде тонкой примеси в пирите и халькопирите. Кадмий содержится преимущественно в сфалерите. Содержания основных ценных компонентов в промышленных месторождениях П. р. колеблются от нескольких до 10% и более. В зависимости от экономических и горнотехнических условий, а также содержаний полезных компонентов промышленное значение могут иметь месторождения П. р. с небольшими суммарными запасами (100-200 тыс.