БСЭ. Большая Советская Энциклопедия (ПО)

₂O ₃, Fe ₃O ₄, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

  Органические П. Многие органические соединения также обладают свойствами П. Их электропроводность, как правило, мала (s ~10 ^-10 ом ^-1см ^-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические П. (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s ,сравнимую с проводимостью хороших неорганических П.

  Электроны и дырки в полупроводниках. Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние ~ атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному П., как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов - ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой.

  В случае ионной связи перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка - лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положительный заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки в другую.

  Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока - электронов и дырок является общим свойством П. и диэлектриков. В идеальных кристаллах эти носители появляются всегда парами - возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т.к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).

  Зонная структура полупроводников.Полное и строгое описание природы носителей тока в П. и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела,основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом:

  а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (разрешенные зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в которых электронных уровней нет (запрещённые зоны) ( рис. 1 ).

  б) Различные состояния электрона в пределах каждой зоны характеризуются, помимо энергии, квазиимпульсом р, принимающим любые значения в пределах некоторых ограниченных областей в импульсном пространстве ( р-пространстве), называются зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла и его межатомными расстояниями d.Величина р _максЈ h/d,где h - Планка постоянная.Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения E= р ₂/m ₀и u _p = p/m ₀( m ₀-масса свободного электрона, E -его энергия, р- импульс, u -скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетической зоны зависимостью E( p): u _p= .

 в) При абсолютном нуле температуры электроны заполняют наинизшие уровни энергии. В силу Паули принципа в каждом состоянии, характеризующемся определённой энергией, квазиимпульсом и одной из двух возможных ориентаций спина,может находиться только один электрон. Поэтому в зависимости от концентрации электронов в кристалле они заполняют несколько наинизших разрешенных зон, оставляя более высоко лежащие зоны пустыми. Кристалл, у которого при Т= 0 К часть нижних зон целиком заполнена, а более высокие зоны пусты, является диэлектриком или П. ( рис. 1 , а), металл возникает лишь в том случае, если хотя бы одна из разрешенных зон уже при Т =0 К заполнена частично ( рис. 1 , б).

  В П. и диэлектриках верхние из заполненных разрешенных зон называются валентными, а наиболее низкие из незаполненных - зонами проводимости. При Т> 0 К тепловое движение «выбрасывает» часть электронов из валентной зоны в зону проводимости (т. е. разрушает часть химических связей; см. выше). В валентной зоне при этом появляются дырки ( рис. 2 ).

  Носители тока в П. сосредоточены, как правило, в довольно узких областях энергий: электроны - вблизи нижнего края (дна) зоны проводимости E _c, на энергетических расстояниях ~ kTот неё ( kT -энергия теплового движения); дырки - в области такой же ширины вблизи верхнего края (потолка) валентной зоны E _u.Даже при самых высоких температурах (~ 1000°) kT ~0,1 эв,а ширина разрешенных зон обычно порядка 1-10 эв.В этих узких областях ~kTсложные зависимости E( p), как правило, принимают более простой вид. Например, для электронов вблизи дна зоны проводимости:

 Здесь индекс iнумерует оси координат, p _0i-квазиимпульсы, соответствующие E _cв зоне проводимости или E _uв валентной зоне. Коэффициенты m ^э _iназываются эффективными массами электронов проводимости. Они входят в уравнение движения электрона проводимости подобно m ₀в уравнении движения свободного электрона. Всё сказанное справедливо для дырок валентной зоны, где

.

  Эффективные массы электронов m ^эи дырок m ^дне совпадают с m ₀и, как правило, анизотропны. Поэтому в разных условиях один и тот же носитель ведёт себя как частица с разными эффективными массами. Например, в электрическом поле Е,направленном вдоль оси oz,он ускоряется, как частица с зарядом еи массой m ^э _z,а в магнитном поле H,направленном вдоль oz,движется по эллипсу в плоскости ^ Нс циклотронной частотой:

  С квантовой точки зрения такое циклическое движение электронов и дырок в кристалле с частотой w _созначает наличие уровней энергии (так называемых уровней Ландау), отстоящих друг от друга на w _с. Значения эффективных масс электронов и дырок в разных П. варьируются от сотых долей m ₀до сотен m ₀.

 Ширина запрещенной зоны D E(минимальная энергия, отделяющая заполненную зону от пустой) также колеблется в широких пределах. Так, при Т® 0 К D E= 0,165 эвв PbSe, 0,22 эвв InSb, 0,33 эвв Te, 0,745 эвв Ge, 1,17 эвв Si, 1,51 эвв GaAs, 2,32 эвв GaP, 2,58 эвв CdS, 5,6 эвв алмазе, а серое олово является примером П., у которого D E= 0, т. е. верхний край валентной зоны точно совпадает с нижним краем зоны проводимости ( полуметалл ) .Более сложные соединения и сплавы П., близких по структуре, позволяют найти П. с любым D Eот 0 до 2-3 эв.

 Зонная структура наиболее полно изучена для алмазоподобных П., в первую очередь Ge, Si и соединений A ^IIIB ^V; многое известно для Te, соединений A ^IVB ^VIи др. Весьма типичной является зонная структура Ge ( рис. 3 ), у которого вблизи своего верхнего края соприкасаются две валентные зоны. Это означает существование двух типов дырок - тяжёлых и легких с эффективными массами 0,3 m ₀и 0,04 m ₀. На 0,3 эвниже расположена ещё одна валентная зона, в которую, однако, как правило, дырки уже не попадают. Для зоны проводимости Ge характерно наличие трёх типов минимумов функции E( р) : L,Г и D. Наинизший из них - L-минимум, расположенный на границе зоны Бриллюэна в направлении кристаллографической оси [111]. Расстояние его от верхнего края валентной зоны и есть ширина запрещенной зоны D E= 0,74 эв(при температурах, близких к абсолютному нулю; с ростом температуры D Eнесколько уменьшается). Эффективные массы вблизи L-минимума сильно анизотропны: 1,6 m ₀для движения вдоль направления [111] и 0,08 m ₀для перпендикулярных направлений. Четырём эквивалентным направлениям [111] (диагонали куба) в кристалле Ge соответствуют 4 эквивалентных L-минимума. Минимумы Г и Д расположены соответственно при р= 0 и в направлении оси [100], по энергии выше L-минимума на 0,15 эви 0,2 эв. Поэтому количество электронов проводимости в них, как правило, гораздо меньше, чем в L-минимуме.

  Зонные структуры др. алмазоподобных П. подобны структуре Ge с некоторыми отличиями. Так, в Si, GaP и алмазе наинизшим является D-минимум, а в InSb, InAs, GaAs - Г-минимум, причём для последнего характерны изотропные и весьма малые эффективные массы (0,013 то в InSb и 0,07 то в GaAs). Структуры валентных зон у многих алмазоподобных П. подобны, но могут существенно отличаться от П. др. групп.

  Некристаллические полупроводники.В жидких, аморфных и стеклообразных П. отсутствует идеальная кристаллическая упорядоченность атомов, но ближайшее окружение каждого атома приблизительно сохраняется (см. Дальний порядок и ближний порядок ) .Однако ближний порядок не всегда бывает таким же, как и в кристаллической фазе того же вещества. Так, в ковалентных П. (Ge, Si, A ^IIIB ^V) после плавления у каждого атома становится не по 4 ближайших соседа, а по 8, по той причине, что ковалентные связи, весьма чувствительные как к расстоянию между атомами, так и к взаимной ориентации связей, разрушаются интенсивным тепловым движением атомов в жидкости. В результате такой перестройки ближнего порядка все эти вещества в расплавах становятся металлами (см. Жидкие металлы ) .

 Однако в др. П. (Те, Se, A ^IVB ^VIи др.) ближний порядок при плавлении, по-видимому, не изменяется и они остаются П. в расплавах (см. Жидкие полупроводники ) .В применении к ним, а также к аморфным П. представления зонной теории требуют существенных изменений и дополнений. Отсутствие строгой упорядоченности в расположении атомов создаёт локальные флуктуации плотности и межатомных расстояний, которые делают не вполне одинаковыми энергии электрона вблизи разных атомов одного и того же сорта. Это затрудняет переход электрона от атома к атому, т.к. такие переходы связаны теперь с изменением энергии. Это обстоятельство не приводит к каким-либо качественным изменениям для носителей, энергии которых лежат в разрешенных зонах довольно далеко от их краев, поскольку они имеют достаточно большие энергии для того, чтобы сравнительно легко преодолевать энергетические барьеры между разными атомами одного сорта. Однако картина качественно изменяется для носителей с энергиями вблизи краев зон. У них уже не хватает энергии для преодоления разностей энергии между соседними атомами и поэтому они могут стать локализованными, т. е. потерять способность перемещаться. В результате возникают электронные уровни в диапазоне энергий, который в кристалле соответствовал бы запрещенной зоне. Находящиеся на этих уровнях электроны локализованы вблизи соответствующих флуктуаций, и к ним уже неприменимы такие понятия зонной теории, как квазиимпульс и др. Меняется и само понятие запрещенной зоны: теперь уже эта область энергий также заполнена электронными состояниями, однако природа этих состояний иная, чем в разрешенных зонах, - они локализованы (псевдозапрещённая зона).

  Оптические свойства полупроводников.Со структурой энергетических зон П. связан механизм поглощения ими света. Самым характерным для П. процессом поглощения является собственное поглощение, когда один из электронов валентной зоны с квазиимпульсом р,поглощая квант света, переходит в незаполненное состояние какой-либо из зон проводимости с квазиимпульсом р'.При этом энергия фотона w (w = 2p с/l) (w -частота света, l - его длина волны) связана с энергиями электрона в начальном Ени конечном Ексостояниях соотношением:

w = Ек( p’) - Ен( p),     (5)

а для квазиимпульсов имеет место закон сохранения, аналогичный закону сохранения импульса:

р'= р+ q» р,     (6)

где q -волновой вектор фотона. Импульс фотона qпрактически пренебрежимо мал по сравнению с квазиимпульсами электронов. Поэтому справедливо приближённое равенство ~p'» p.

 Собственное поглощение света невозможно при энергии фотона w, меньшей ширины запрещенной зоны D E(минимальная энергия поглощаемых квантов w = D Eназывается порогом или краем поглощения). Это означает, что для длин волн

l > l _макс= 2p c/D E     (7)

чистый П. прозрачен. Строго говоря, минимальная энергия квантов, поглощаемых данным П., может быть >D E, если края зоны проводимости E _cи валентной зоны E _uсоответствуют различным р.Переход между ними не удовлетворяет требованию р= р’,в результате чего поглощение начинается с больших w, т. е. с более коротких длин волн (для Ge переходы в Г-минимум зоны проводимости, см. рис. 3 ).

  Однако переходы, для которых р¹ р’,всё же возможны, если электрон, поглощая квант света, одновременно поглощает или испускает фонон.Если частота фонона w _к, а импульс равен р - р’,то закон сохранения энергии имеет вид:

w = Ек( р') - Ен( р) ± w _к     (8)

  Т. к. энергии фононов малы ( w _к~ 10 ^-2э в) по сравнению с D E, то их вклад в (8) мал. Оптические переходы, в которых электрон существенно изменяет свой квазиимпульс, называются непрямыми, в отличие от прямых, удовлетворяющих условию р= р'.Необходимость испускания или поглощения фонона делает непрямые переходы значительно менее вероятными, чем прямые. Поэтому. показатель поглощения светаК,обусловленный непрямыми переходами, порядка 10 ³ см ^-1,в то время как в области прямых переходов показатель поглощения достигает 10 ⁵ см ^-1. Тем не менее у всех П., где края зоны проводимости и валентной зоны соответствуют разным р,есть область l вблизи l _макс, где наблюдаются только непрямые переходы.

  Показатель поглощения света в П. определяется произведением вероятности поглощения фотона каждым электроном на число электронов, способных поглощать кванты данной энергии. Поэтому изучение частотной зависимости показателя поглощения даёт сведения о распределении плотности электронных состояний в зонах. Так, вблизи края поглощения в случае прямых переходов показатель поглощения пропорционален плотности состояний

.

  Наличие в спектре поглощения П. широких и интенсивных полос в области, w порядка D Eпоказывает, что большое число валентных электронов слабо связано. Т. к. слабая связь легко деформируется внешним электрическим полем, то это обусловливает высокую поляризуемость кристалла. И действительно, для многих П. (алмазоподобные, A ^IVB ^VIи др.) характерны большие значения диэлектрической проницаемости e. Так, в Ge e = 16, в GaAs e =11, в PbTe e = 30. Благодаря большим значениям e кулоновское взаимодействие заряженных частиц, в частности электронов и дырок, друг с другом или с заряженными примесями, сильно ослаблено, если они находятся друг от друга на расстоянии, превышающем размеры элементарной ячейки, что и позволяет во многих случаях рассматривать движение каждого носителя независимо от других. Иначе свободные носители тока имели бы тенденцию образовывать комплексы, состоящие и из электрона и дырки Или заряженной примесной частицы с энергиями связи ~ 10 эв. Разорвать эти связи за счёт теплового движения, чтобы получить заметную электропроводность, при температурах ~ 300 К было бы практически невозможно.

  Однако попарное связывание электронов и дырок в комплексы всё же происходит, но связь эта слаба ( Есв~ 10 ^-2 эв) и легко разрушается тепловым движением. Такие связанные состояния электрона и дырки в П., называются экситонами,проявляются в спектрах поглощения в виде узких линий, сдвинутых на величину Есвот края поглощения в сторону энергий, меньших энергий фотона. Экситоны образуются, когда электрон, поглотивший квант света и оставивший дырку на своём месте в валентной зоне, не уходит от этой дырки, а остаётся вблизи неё, удерживаемый кулоновским притяжением.

  Прозрачность П. в узкой области частот вблизи края собственного поглощения можно изменять с помощью внешних магнитных и электрических полей. Электрическое поле, ускоряя электроны, может в процессе оптического перехода передать ему дополнительную энергию (малую, т.к. время перехода очень мало), в результате чего становятся возможными переходы из валентной зоны в зону проводимости под действием квантов с энергией, несколько меньшей D E. Чёткий край области собственного поглощения П. при этом слегка размывается и смещается в область меньших частот.

  Магнитное поле изменяет характер электронных состояний, в результате чего частотная зависимость показателя поглощения вместо плавной зависимости K ~  принимает вид узких пиков поглощения, связанных с переходами электрона между уровнями Ландау валентной зоны и зоны проводимости. Наряду с собственным поглощением П. возможно поглощение света свободными носителями, связанное с их переходами в пределах зоны. Такие внутризонные переходы происходят только при участии фононов. Вклад их в поглощение мал, т.к. число свободных носителей в П. всегда очень мало по сравнению с полным числом валентных электронов. Поглощение свободными носителями объясняет поглощения излучения с w < D Eв чистых П. В магнитном поле становятся возможными переходы носителей между уровнями Ландау одной и той же зоны, которые проявляются в виде резкого пика в частотной зависимости показателя поглощения на циклотронной частоте w _с(см. Циклотронный резонанс ) .В полях ~10 ³-10 ⁵ эпри эффективной массе ~(1-0,01) m ₀w _с = 10 ¹⁰-10 ¹³ сек ^-1, что соответствует сверхвысоким частотам или далёкому инфракрасному диапазону.

  В П. с заметной долей ионной связи в далёкой инфракрасной области спектра ( w ~ 10 ^-2 эв) наблюдаются полосы поглощения, связанные с возбуждением (фотонами) колебаний разноимённо заряженных ионов друг относительно друга.

  Роль примесей и дефектов в полупроводниках. Электропроводность П. может быть обусловлена как электронами собственных атомов данного вещества (собственная проводимость), так и электронами примесных атомов (примесная проводимость). Наряду с примесями источниками носителей тока могут быть и различные дефекты структуры, например вакансии,междоузельные атомы, а также недостаток или избыток атомов одного из компонентов в полупроводниковых соединениях (отклонения от стехиометрического состава), например недостаток Ni в NiO или S в PbS.

  Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объём П. избыточные электроны и создают таким образом электронную проводимость ( n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны вещества, в которое они внедрены, в результате чего создаются дырки и возникает дырочная проводимость ( р-типа) ( рис. 4 ). Типичные примеры доноров - примесные атомы элементов V группы (Р, As, Sb) в Ge и Si. Внедряясь в кристаллическую решётку, такой атом замещает в одной из ячеек атом Ge. При этом 4 из 5 его валентных электронов образуют с соседними атомами Ge ковалентные связи, а 5-й электрон оказывается для данной решётки «лишним», т.к. все связи уже насыщены. Не локализуясь ни в одной элементарной ячейке, он становится электроном проводимости. При этом примесный атом однократно положительно заряжен и притягивает электрон, что может привести к образованию связанного состояния электрона с примесным ионом. Однако эта связь очень слаба из-за того, что электростатическое притяжение электрона к примесному иону ослаблено большой поляризуемостью П., а размеры области вблизи примеси, в которой локализован электрон, в десятки раз превышают размер элементарной ячейки кристалла. Энергия ионизации примеси ~0,01 эвв Ge и ~0,04 эвв Si, даже при температуре 77 К большинство примесей ионизовано, т. е. в П. имеются электроны проводимости с концентрацией, определяемой концентрацией донорных примесей.

  Аналогично атомы элементов III группы (В, Al, Ga, In) - типичные акцепторы в Ge и Si. Захватывая один из валентных электронов Ge в дополнение к своим 3 валентным электронам, они образуют 4 ковалентные связи с ближайшими соседями - атомами Ge - и превращаются в отрицательно заряженные ионы. В месте захваченного электрона остаётся дырка, которая так же, как электрон вблизи донорного иона, может быть удержана в окрестности акцепторного иона кулоновским притяжением к нему, однако на большом расстоянии и с очень малой энергией связи. Поэтому при не очень низких температурах эти дырки свободны.

  Такие же рассуждения объясняют в случае соединений A ^IIIB ^Vдонорное действие примесей некоторых элементов VI группы (S, Se, Te), замещающих атом B ^Vи акцепторное действие элементов II группы (Be, Zn, Cd), замещающих A ^III. В Ge тот же Zn - двухзарядный акцептор. т.к. для того, чтобы образовать 4 валентные связи с соседями, он может захватить в дополнение к 2 своим валентным электронам ещё 2, т. е. создать 2 дырки. Атомы Cu, Au могут существовать в Ge в нейтральном, одно-, двух-и трёхзарядном состояниях, образуя одну, две или три дырки.

  Рассмотренные примеры относятся к примесям замещения. Примером примесей внедрения в Ge и Si является Li. Из-за малости иона Li ⁺он, не нарушая существенно структуры решётки, располагается между атомами Ge (в междоузлии); свой внешний валентный электрон, движущийся на существенно большем расстоянии, он притягивает очень слабо и легко отдаёт, являясь, т. о., типичным донором. Во многих П. типа A ^IVB ^VIисточники свободных дырок - вакансии атомов A ^IV, а вакансии B ^VI- источники электронов проводимости. Из сказанного ясно, что введение определённых примесей (легирование П.) - эффективный метод получения П. с различными требуемыми свойствами.

  Сильно легированные полупроводники. При больших концентрациях примесей или дефектов проявляется их взаимодействие, ведущее к качественным изменениям свойств П. Это можно наблюдать в сильно легированных П., содержащих примеси в столь больших концентрациях N _пр,что среднее расстояние между ними, пропорциональное N ^1/3 _пр, становится меньше (или порядка) среднего расстояния а, на котором находится от примеси захваченный ею электрон или дырка. В таких условиях носитель вообще не может локализоваться на каком-либо центре, т.к. он всё время находится на сравнимом расстоянии сразу от нескольких одинаковых примесей. Более того, воздействие примесей на движение электронов вообще мало, т.к. большое число носителей со знаком заряда, противоположным заряду примесных ионов, экранируют (т. е. существенно ослабляют) электрическое поле этих ионов. В результате все носители, вводимые с этими примесями, оказываются свободными даже при самых низких температурах.

  Условие сильного легирования: Ч a~ 1, легко достигается для примесей, создающих уровни с малой энергией связи (мелкие уровни). Например, в Ge и Si, легированных примесями элементов III или V групп, это условие выполняется уже при