БСЭ. Большая Советская Энциклопедия (МЕ)

в конце 19 в. повлекло за собой поиски природных радиоактивных М., увенчавшиеся полным успехом. Наконец, методом ядерных превращений начиная с середины 20 в. были искусственно получены радиоактивные М., в частности .

 В конце 19 - начале 20 вв. получила физико-химическую основу металлургия - наука о производстве М. из природного сырья. Тогда же началось исследование свойств М. и их сплавов в зависимости от состава и строения (см. , ) .

  Химические свойства.В соответствии с местом, занимаемым в периодической системе элементов (табл. 1), различают М. главных и побочных подгрупп. М. главных подгрупп (подгруппы а) называют также непереходными. Эти М. характеризуются тем, что в их атомах происходит последовательное заполнение s- и р-электронных оболочек. В атомах М. побочных подгрупп (подгруппы б), называют переходными, происходит достраивание d- и f-оболочек, в соответствии с чем их делят на d-группу и две f-группы - и .В подгруппы а входят 22 М.: Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (I a); Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra (II a); Al, Ga, In, Tl (III a); Ge, Sn, Pb (IV a); Sb, Bi (V a); Po (VI а). В подгруппы б входят: 1) 33 переходных металла d-группы [Cu, Ag, Au (I б), Zn, Cd, Hg (II б); Sc, Y, La, Ac (III б); Ti, Zr, Hf, Ku (IV б); V, Nb, Ta, элемент с Z = 105 (V б), Cr, Mo, W (VI б), Mn, Te, Re (VII б), Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 0s, lr, Pt (VIII б)]; 2) 28 М. f-группы (14лантаноидов и 14 актиноидов).

  Электронная структура атомов некоторых d-элементов имеет ту особенность, что один из электронов внешнего уровня переходит на d-подуровень. Это происходит при достройке этого подуровня до 5 или 10 электронов. Поэтому электронная структура валентных подуровней атомов d-элементов, находящихся в одной подгруппе, не всегда одинакова. Например, Cr и Mo (подгруппа VI б) имеют внешнюю электронную структуру соответственно 3d ⁵4s ¹и 4d ⁵5s ¹, тогда как у W она 5d ⁴6s ². В атоме Pd (подгруппа VIII б) два внешних электрона «перешли» на соседний валентный подуровень, и для атома Pd наблюдается d ¹⁰вместо ожидаемого d ⁸s ².

  М. присущи многие общие химические свойства, обусловленные слабой связью валентных электронов с ядром атома: образование положительно заряженных ионов (катионов), проявление положительной валентности (окислительного числа), образование основных окислов и гидроокисей, замещение водорода в кислотах и т.д. Металлические свойства элементов можно сравнить, сопоставляя их электроотрицательность [способность атомов в молекулах (в ковалентной связи) притягивать электроны, выражена в условных единицах]; элементу присущи свойства М. тем больше, чем ниже его электроотрицательность (чем сильнее выражен электроположительный характер).

  В Менделеева (табл. 1) в пределах каждого периода, начиная со 2-го, с увеличением атомного номера электроотрицательность возрастает от 2 до 7, начиная со щелочного металла и кончая галогеном (переход от М. к неметаллам). В пределах подгрупп (а и б) с увеличением атомного номера электроотрицательность в общем уменьшается, хотя и не всегда последовательно. В семействах лантаноидов и актиноидов она сохраняется примерно на одном уровне.

  Если расположить М. в последовательности увеличения их ,получим т. н. ряд напряжений или (табл. 2 и 3). Рассмотрение этого ряда показывает, что по мере приближения к его концу - от щелочных и щёлочноземельных М. к Pt и Au - электроположительный характер членов ряда уменьшается. М. от Li по Na вытесняют H ₂из H ₂O на холоду, а от Mg по Tl - при нагревании. Все М., стоящие в ряду выше H ₂, вытесняют его из разбавленных кислот (на холоду или при нагревании). М., стоящие ниже H ₂, растворяются только в кислородных кислотах (таких, как концентрированная H ₂SO ₄при нагревании или HNO ₃), а Pt, Au - только в царской водке (Ir нерастворим и в ней).

  М. от Li по Na легко реагируют с O ₂на холоду; последующие члены ряда соединяются с O ₂только при нагревании, а lr, Pt, Au в прямое взаимодействие с O ₂не вступают.

  Окислы М. от Li по Al (табл. 2) и от La по Zn (табл. 3) трудно восстановимы; по мере продвижения к концу ряда восстановимость окислов увеличивается, а окислы последних его членов разлагаются на М. и O ₂уже при слабом нагревании. О прочности соединений М. с кислородом (и др. неметаллами) можно судить и по разности их электроотрицательностей (табл. 1): чем она больше, тем прочнее соединение.

  Табл. 2. - Нормальные электродные потенциалы непереходных металлов

Система	Нормальный потенциал при 25 °С, в	Система	Нормальный потенциал при 25 °C, в	Система	Нормальный потенциал при 25 °С, в
Li Ы Li ++ е	-3,0245	Mg Ы Mg 2++ 2е	-2,375	Sn Ы Sn 2++ 2e	-0,140
Cs Ы Cs ++ e	-3,020	Be Ы Be 2++ 2e	-1,69	Pb Ы Pb 2++ 2e	-0,126
Rb Ы Rb ++ e	-2,990	Al Ы Al 3++ 3e	-1,67	Ha Ы 2H ++ 2e	0
К Ы K ++ e	-2,925	Ga Ы Ga 3++ 3e	-0,52	Sb Ы Sb 3++ 3e	+0,20
Ra Ы Ra 2++ 2е	-2,92	Ga Ы Ga 2++ 2e	-0,45	Bi Ы Bi 3++ 3e	+0,23
Ba Ы Ba 2++ 2e	-2,90	In Ы ln 3++ 3e	-0,34	Po Ы Po 3++ 3e	+0,56
Sr Ы Sr 2++ 2e	-2,89	Tl Ы Tl ++ е	-0,338	Po Ы Po 2++ 2е	+0,65
Ca Ы Ca 2++ 2e	-2,87	In Ы ln 2++ 2e	-0,25	Tl Ы Tl 3++ 3e	+0,71
Na Ы Na ++ е	-2,714			Pb Ы Pb 4++ 4е	+0,80

  Табл. 3. - Нормальные электродные потенциалы переходных металлов

Система	Потенциал при 25 °С, в	Система	Потенциал при 25 °C, в	Система	Потенциал при 25 °C, e
Ac Ы Ac 3++ 3e	-2,60	Cr Ы Cr 3++ 3е	-0,74	Ru Ы Ru 2++ 2e	+0,45
La Ы La 3++ 3e	-2,52	Fe Ы Fe 2++ 2e	-0,44	Mn Ы Mn 3++ 3e	+0,47
Y Ы Y 3++ 3e	-2,37	Cd Ы Cd 2++ 2e	-0,402	Cu Ы Cu ++ e	+0,522
Sc Ы Sc 3++ 3e	-2,08	Re Ы Re 3++ 3e	-0,3	Rh Ы Rh 2++ 2e	+0,60
Hf Ы Hf 4++ 4е	-1,70	Co Ы Co 2++ 2e	-0,277	W Ы W 6++ 6e	+0,68
Ti Ы Ti 3++ 3е	-1,63	Ni Ы Ni 2++ 2е	-0,25	Rh Ы Rh 3++ 3e	+0,70
Zr Ы Zr 4++ 4е	-1,56	Те Ы Te 2++ 2e	-0,24	0s Ы Os 2++ 2e	+0,70
V Ы V 2++ 2e	-1,18	Mo Ы Mo 3++ 3е	-0,20	Ag Ы Ag +++с	+0,779
Mn Ы Mn 2++ 2e	-1,18	H2 Ы 2H ++ 2e	0,000	Pd Ы Pd 2++ 2e	+0,83
Nb Ы Nb 3++ 3e	-1,10	Fe Ы Fe 3++ 3e	+0,036	Hg Ы Hg 2++ 2e	+0,854
V Ы V 3++3e	-0,87	W Ы W 3++ 3e	+0,11	lr Ы lr 3++ 3e	+1,0
Cr Ы Cr 2++ 2e	-0,86	Cu Ы Cu 2++ 2e	+0,346	Pt Ы Pt 2++ 2e	+1,2
Zn Ы Zi 3++ 2e	-0,761	Co Ы Co 3++ 3e	+0,40	Au Ы Au 3++ 3e	+1,5
				Au Ы Au ++ e	+1,7

  Валентности (точнее, окислительные числа) непереходных М. равны: +1 для подгруппы I а; +2 для II a; +1 и +3 для III a; +2 и +4 для IV a; +2, +3 и +5 для V a; - 2, +2, +4, +6 для VI a. У переходных М. наблюдается ещё большее разнообразие окислительных чисел: +1, +2, +3 для подгруппы I б, +2 для II б; +3 для III б; +2, +3, +4 для IV б; +2, +3, +4, +5 для V б; +2, +3, +4, +5, +6 для VI б, +2, +3, +4, +5, +6, +7 для VII б, от +2 до +8 в VIII б. В семействе лантаноидов наблюдаются окислительные числа +2, +3 и +4, в семействе актиноидов - от +3 до +6. Низшие окислы М. обладают основными свойствами, высшие являются ангидридами кислот (см. ) .М., имеющие переменную валентность (например, Cr, Mn, Fe), в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления [Cr (+2), Mn (+2), Fe (+2)], проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления те же М. [Cr (+6), Mn (+7), Fe (+3)] обнаруживают окислительные свойства. О химических соединениях М. друг с другом см. в ст. ,о соединениях М. с неметаллами см. в статьях , , , , и др.

  Лит.:Некрасов Б. В., Основы общей химии, 2 изд., т. 1-3, М., 1969-70; Дей М. К., Селбин Дж., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 1-2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971-72. См. также лит. при ст. .

  С. А. Погодин.

  Физические свойства.Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах - кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гранецентрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллических решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (температуры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллических модификаций (см. ) .Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлических свойств, например превращение белого олова (b-Sn) в серое (a-Sn).

  Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной температуре s ~ 10 ^-6-10 ^-4 ом ^-1см ^-1(табл. 1), тогда как у ,например у серы, s ~ 10 ^-17 ом ^-1см ^-1.Промежуточные значения s соответствуют .Характерным свойством М. как проводников электрического тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрического поля ( ) .Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механическим представлениям, в электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых ) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллической решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, , и др. .На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега - среднее расстояние lмежду двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности s связана с длиной свободного пробега lсоотношением:

s = ne l/p _F,     (1)

где n- концентрация электронов проводимости (~10 ²²-10 ²³ см ^-3) ,е - заряд электрона, p _F= 2ph (3n/8p) ^1/3- граничный фермиевский импульс (см. ), h - .Зависимость а или удельного электросопротивления р от температуры Т связана с зависимостью lот Т. При комнатных температурах в М. l~ 10 ^-6 см.

 При температурах, значительно превышающих ,сопротивление r обусловлено главным образом тепловыми колебаниями кристаллической решётки и возрастает с температурой линейно:

r = r _ост(1 + aТ).     (2)

  Постоянная a называется температурным коэффициентом электропроводности и имеет при температуре Т= 0 °C типичное значение a = 4Ч10 ^-5 град ^--1.При более низких температурах, когда влиянием тепловых колебаний атомов на рассеяние электронов можно пренебречь, сопротивление практически перестаёт зависеть от температуры. Это предельное значение сопротивления называется остаточным. Величина r _остхарактеризует концентрацию дефектов в решётке М. Удаётся получить столь чистые (сверхчистые) и свободные от дефектов М., что их остаточное сопротивление в 10 ⁴-10 ⁵раз превышает сопротивление этих М. в обычных условиях. Длина свободного пробега электронов в сверхчистых М. l ~ 10 ^-2 см.Теоретическое рассмотрение показывает, что при низких температурах формула для удельного электросопротивления имеет вид:

r=r _ост+АТ ²+ВТ ⁵(3)

где А и В - величины, не зависящие от Т. Член BT ⁵связан с рассеянием электронов на тепловых колебаниях атомов, а член AT ²- со столкновениями электронов друг с другом и даёт заметный вклад в сопротивление лишь у некоторых М., например у Pt. Однако закономерность (3) выполняется лишь приближённо.

  У некоторых М. и при определённой температуре, называемой критической, наблюдается полное исчезновение сопротивления - переход в сверхпроводящее состояние (см. ) .Критические температуры чистых металлов лежат в интервале от сотых долей К до 9 К (табл. 1).

  Если металлический образец, по которому течёт ток, поместить в постоянное магнитное поле, то в М. возникают явления, обусловленные искривлением траекторий электронов в магнитном поле в промежутке между столкновениями ( ) .Среди них важное место занимают и изменение электросопротивления М. в магнитном поле ( ) .Влияние магнитного поля тем больше, чем больше длина свободного пробега l, т. е. чем ниже температура и чем меньше примесей в М. При комнатной температуре магнитное поле 10 ⁷-10 ⁵ эизменяет сопротивление М. лишь на доли %. При T Ј 4 К в сверхчистых М. сопротивление может измениться во много раз. Зависимость электросопротивления М. от внешнего магнитного поля существенно зависит от характера энергетического спектра электронов, в частности от формы поверхности ферми. У многих металлических (Au, Cu, Ag и др.) наблюдается сложная сопротивления в магнитном поле.

  В магнитных полях ~ 10 ⁴-10 ⁵ эи при низких температурах у всех металлических монокристаллов наблюдается осциллирующая зависимость электросопротивления от магнитного поля (Шубникова - де Хааза эффект). Это явление - следствие квантования движения электронов в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. Как правило, квантовая осциллирующая зависимость в виде небольшой «ряби» наложена на обычную зависимость сопротивления от магнитного поля.

  При нагревании М. до высоких температур наблюдается «испарение» электронов с поверхности М. ( ) .Число электронов, вылетающих в единицу времени, определяется законом: n~exp (-j/kT), где k - Больцмана постоянная, j - электронов из М. (см. ) .Величина j различна у разных М. и зависит также от состояния поверхности. Эмиссия электронов с поверхности М. происходит также под действием сильных электрических полей ~10 ⁷ в/смв результате туннельного просачивания электронов через сниженный полем потенциальный барьер (см. ) .В М. наблюдаются явления , и .Перепад температуры вызывает в М. появление электрического тока или разности потенциалов (см. ) .

 Тепловые свойства. М. (табл. 1) обусловлена как ионным остовом (решёточная теплоёмкость С _р), так и электронным газом (электронная теплоёмкость С _э). Хотя концентрация электронов проводимости в М. очень велика (см. выше) и не зависит от температуры, электронная теплоёмкость мала и у большинства М. наблюдается только при температурах ~ нескольких К. Возможность измерения С _эсвязана с тем, что при уменьшении температуры С _рубывает пропорционально T ³, а С _э~ Т. Для Cu: С _э= 0,9Ч10 ^-4 RT, для Pd: С _э= 1,6Ч10 ^-3 RT(R - газовая постоянная). М. осуществляется главным образом электронами проводимости. Поэтому между удельными коэффициентами электропроводности и теплопроводности существует простое соотношение, называемое .

 Взаимодействие М. с электромагнитными полями. Переменный электрический ток при достаточно высокой частоте течёт по поверхности М., не проникая в его толщу (см. ) .Электромагнитное поле частоты w проникает в М. лишь на глубину скин-слоя толщиной d.

  Например, для Cu при (w = 10 ⁸ гцd =6Ч10 ^-4 см.В таком слое поглощается незначительная часть электромагнитной энергии. Основная часть энергии переизлучается электронами проводимости и отражается (см. ) .В чистых М. при низких температурах длина свободного пробега электронов lчасто превышает глубину d. При этом напряжённость поля существенно изменяется на длине свободного пробега, что проявляется в характере отражения электромагнитных волн от поверхности М. (аномальный скин-эффект).

  Сильное постоянное магнитное поле существенно влияет на электродинамические свойства М. В М., помещенных в такое поле, при условии, если частота электромагнитного поля кратна частоте прецессии электронов проводимости вокруг силовых линий постоянного магнитного поля, наблюдаются резонансные явления (см. ) .При определённых условиях в толще М., находящегося в постоянном магнитном поле, могут распространяться слабо затухающие электромагнитные волны, т. е. исчезает скин-эффект. Электродинамические свойства М., помещенного в магнитное поле, сходны со свойствами в магнитном поле и являются одним из основных источников информации об электронах проводимости.

  Для электромагнитных волн оптического диапазона М., как правило, практически непрозрачны и обладают характерным блеском (см. , ) .В поглощении света в видимом и ультрафиолетовом диапазонах некоторую роль играет внутренний .Отражение от поверхности М. плоскополяризованного света, падающего под произвольным углом, сопровождается поворотом плоскости поляризации и появлением эллиптической поляризации (см. ) .Это явление используется для определения оптических констант М.

  Общая структура характеристических рентгеновских спектров М. и диэлектриков одинакова. Тонкая же структура линий, соответствующая квантовым переходам электронов из зоны проводимости на глубокие уровни, отражает распределение электронов проводимости по уровням энергии.

  Магнитные свойства. Переходные металлы с недостроенными f-и d-электронными оболочками являются .Некоторые из них при определённых температурах переходят в магнитоупорядоченное состояние (см. , , , ) .Магнитное упорядочение существенно влияет на все свойства М., в частности на электрические свойства: в электросопротивление вносит вклад рассеяние электронов на колебаниях магнитных моментов. Гальваномагнитные явления при этом также приобретают специфические черты.

  Магнитные свойства остальных М. определяются электронами проводимости, которые вносят вклад в диамагнитную и парамагнитную восприимчивости М., и диамагнитной восприимчивостью ионного состава (см. , ) .Магнитная восприимчивость c большинства М. относительно мала (c ~ 10 ^-6) и слабо зависит от температуры.

  При низких температурах Ти в больших магнитных полях Н³ 10 ⁴ kTу всех металлических монокристаллов наблюдается сложная осциллирующая зависимость суммарного магнитного момента от поля Н (см. ) ,природа которого та же, что и у эффекта Шубникова - де Хааза. Исследование осцилляционных эффектов позволяет определить форму поверхности Ферми.

 Механические свойства. Многие М. обладают комплексом механических свойств, обеспечивающим их широкое применение в технике, в частности в качестве .Это, в первую очередь, сочетание высокой со значительной и сопротивлением деформации, причём соотношение этих свойств может регулироваться в большом диапазоне с помощью механической и термической обработки М., а также получением сплавов различного состава.

  Исходной характеристикой механических свойств М. является G, определяющий сопротивление кристаллической решётки упругому деформированию и непосредственно отражающий величину сил связи в кристалле. В монокристаллах эта величина, как и остальные механические характеристики, анизотропна и коррелирует с температурой плавления М. (например, средний модуль сдвига G изменяется от 0,18Ч10 ¹¹ эрг/см ³ для легкоплавкого Na до 27Ч10 ¹¹ эрг/см ³ для тугоплавкого Re).

  Сопротивление разрушению или пластической деформации идеального кристалла ~ 10 ^-1G. Но в реальных кристаллах эти характеристики, как и все механические свойства, определяются наличием дефектов, в первую очередь дислокаций. Перемещение дислокаций по плотноупакованным плоскостям приводит к элементарному акту скольжения - основному механизму пластической деформации М. Др. механизмы и сбросообразование) существенны только при пониженных температурах. Важнейшая особенность М. - малое сопротивление скольжению дислокации в бездефектном кристалле. Это сопротивление особенно мало в кристаллах с чисто металлической связью, которые обычно имеют плотноупакованные структуры (гранецентрированную кубическую или гексагональную). В М. с ковалентной компонентой межатомной связью, имеющих объёмноцентрированную решётку, сопротивление скольжению несколько больше, однако всё же мало по сравнению с чисто ковалентными кристаллами. Сопротивление пластической деформации, по крайней мере в М. с гранецентрированной кубической и гексагональной решётками, связано с взаимодействием движущихся дислокаций с др. дефектами в кристаллах, с др. дислокациями, примесными атомами, внутренними поверхностями раздела. Взаимодействие дефектов определяется искажениями решётки вблизи них и пропорционально G. Для отожжённых монокристаллов начальное сопротивление пластической деформации (предел текучести) обычно ~ 10 ^-3-10 ^-4G. В процессе деформации число дислокаций в кристаллической решётке (плотность дислокаций b) увеличивается от 10 ⁶-10 ⁸до 10 ¹² см ^-2.Соответственно растет сопротивление пластической деформации ( d- межатомное расстояние). Это называют деформационным упрочнением или наклёпом. Для монокристаллов М. характерно наличие трёх стадий деформационного упрочнения. На 1-й стадии значительная часть дислокаций выходит на поверхность и коэффициент упрочнения Q (коэффициент пропорциональности между напряжением и деформацией) мал; на 2-й стадии дислокации накапливаются в кристалле, их распределение становится существенно неоднородным: Q~G/300. На 3-й стадии b, G и Q уменьшаются вследствие аннигилляции дислокаций, выдавливаемых из их плоскостей скольжения. Значение этой стадии больше для М. с объёмноцентрированной решёткой.

  Степень «привязанности» дислокации к плоскости скольжения определяется шириной дислокации в этой плоскости, которая, в свою очередь, зависит от энергии g дефекта упаковки (величина g/Gd в М. с гранецентрированной решёткой изменяется от 10 ^-2для Al, имеющего узкие дислокации, до 10 ^-4для сплавов Cu с широкими дислокациями). Процесс разрядки дислокационной плотности ускоряется при повышении температуры и может привести к релаксации и значительному восстановлению свойств кристаллов. Чем выше температура и меньше скорость деформирования, тем больше успевают развиться процессы релаксации и тем меньше деформационное упрочнение.

  При Т> 0,5 Т _плв пластической деформации начинают играть существенную роль точечные дефекты, в первую очередь вакансии, которые, оседая на дислокациях, приводят к их выходу из плоскостей скольжения. Если этот процесс достаточно интенсивен, то деформация не сопровождается упрочнением: М. течёт с постоянной скоростью при неизменной нагрузке ( ). Протекание процессов релаксации напряжений и постоянная разрядка дислокационной структуры обеспечивают высокую пластичность М. при их горячей обработке, что позволяет придавать изделиям из М. разнообразную форму. Отжиг сильно деформированных монокристаллов М. нередко приводит к образованию с малой плотностью дислокаций внутри зёрен (рекристаллизация).

  Достижимые степени деформации М. ограничены процессом разрушения. По мере роста плотности дислокаций при холодной деформации растёт неравномерность их распределения, приводящая к концентрации напряжений в местах сгущения дислокаций и зарождению здесь очагов разрушения - трещин. В реальных кристаллах такие концентрации напряжений имеются и в исходном недеформированном состоянии (скопление примесей, частицы др. фаз и т.п.). Но вследствие пластичности М. деформация вблизи опасных мест снимает напряжения и предотвращает разрушение. Однако, если сопротивление движению дислокаций растет, то релаксационная способность материала падает, что под нагрузкой приводит к развитию трещин (хрупкое разрушение). Это особенно проявляется в М. с объёмноцентрированной решёткой, в которых подвижность дислокаций резко уменьшается при понижении температуры (из-за взаимодействия с примесями и уменьшения числа кристаллографич. возможных плоскостей скольжения). Предотвращение