• Главная
• Жанры
• Контакты

Маргграф разработал следующий способ получения Ф.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Ф. конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения Ф. прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле.Элементарную природу Ф. установил А. Лавуазье.Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство Ф. из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами.
     Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) – 9,3Ч10 ^-2% по массе; в средних горных породах 1,6Ч10 ^-1, в основных породах 1,4Ч10 ^-1, меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах – 7Ч10 ^-2и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) – 1,7Ч10 ^-2%; в осадочных горных породах от 1,7Ч10 ^-2(песчаники) до 4Ч10 ^-2% (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов (см. Фосфатные руды ) .Ф. – исключительно важный биогенный элемент,он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7Ч10 ^-6% Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном – это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция (см. Фосфаты природные ) .
     Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых – белая, красная и чёрная. Белый Ф. – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей – следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. – окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы ( а= 18,5 ); плотность 1,828 г/см ³, t _пл44,1 °С, t _кип280,5 °C, теплота плавления 2,5 кдж/мольP ₄(0,6 ккал/мольP ₄), теплота испарения 58,6 кдж/мольР ₄(14,0 ккал/мольP ₄) ,давление пара при 25 °С 5,7 н/м ²(0,043 мм рт. ст.) .Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4Ч10 ^-4 ,теплопроводность 0,56 вт/( мЧК) [1,1346Ч10 ^-3 кал/( смЧ секЧ°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам «белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв,удельное электросопротивление 1,54Ч10 ¹¹ омЧ см,диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,86Ч10 ^-6. Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м ²(0,6 кгс/мм ²) .a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При – 76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м ²(1 кгс/см ²) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см ³) .С повышением давления до 1200 Мн/м ²(12 тыс. кгс/см ²) переход происходит при 64,5 °С. b-форма – кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3Ч10 ^-4%) .Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250–300 °С в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см ³ , t _плот 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10 ⁹до 10 ¹⁴ омЧ см.Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240–250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.
     При нагревании белого Ф. до 200–220 °С под давлением (1,2–1,7)Ч10 ³ Мн/м ² [(12–17)Ч10 ³ кгс/см ²] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °С в течение 8 сут.Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры ( а= 3,31 , b= 4,38 , с= 10,50 ), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см ³, t _плоколо 1000 °С под давлением 1,8Ч10 ³ Мн/м ²(18Ч10 ³ кгс/см ²) .По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эвпри 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 омЧ см,температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,27Ч10 ^-6. При нагревании до 560–580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.
     Атомный радиус Ф. 1,34 , ионные радиусы: P ^{5 +}0,35 , P ^{3 +}0,44 , P ^3-1,86 .
     Атомы Ф. объединяются в двухатомные (P ₂), четырёхатомные (P ₄) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P ₄– тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °С Ф. состоит из молекул P ₄. При температурах выше 800 °С молекулы P ₄диссоциируют на P ₂ ,которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый Ф. состоит из молекул P ₄, все остальные модификации – полимеры.
     Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3 s ²3 p ³,в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и – 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na ₃P, Ca ₃P ₂, очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3 d-opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.
     Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций.Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись P ₄O ₁₀(или P ₂O ₅), при недостатке – в основном трёхокись P ₄O ₆(или P ₂O ₃). Спектроскопически доказано существование в парах P ₄O ₇, P ₄O ₈ ,P ₂O ₆, PO и др. фосфора окислов.Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P ₄O ₁₀приводит к получению орто- (Н ₃РО ₄) и поли- (Н _{n + 2} P _n O _{3 п+ 1}) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту H ₃PO ₃, фосфорноватую кислоту H ₄P ₂O ₆и фосфорноватистую кислоту H ₃PO ₂, а также надкислоты: надфосфорную H ₄P ₂O ₈и мононадфосфорную H ₃PO ₅Широкое применение находят соли фосфорных кислот ( фосфаты ) ,в меньшей степени – фосфиты и гипофосфиты.
     Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX ₃, где Х – галоген), пентагалогенидов (PX ₅) и оксигалогенидов (например, POX ₃) (см. Фосфора галогениды ) .При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °С образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P ₄S ₃, P ₄S ₅, P ₄S ₇, P ₄S ₁₀, из которых только P ₄S ₅при нагревании выше 200 °С разлагается на P ₄S ₃и P ₄S ₇, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P ₂O ₃S ₂, P ₂O ₃S ₃, P ₄O ₄S ₃, P ₆O ₁₀S ₅и P ₄O ₄S ₃. Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH ₃и дифосфин P ₂H ₄могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды PN, P ₂N ₃, P ₃N ₅– твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды – (PNX ₂) _n(например, полифосфонитрилхлорид ) ,полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты – соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–NH–Р связи.
     При температурах выше 2000°C Ф. реагирует с углеродом с образованием карбида PC ₃– вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Ф. образует фосфиды.